王劍波課題組在非重氮卡賓前體的偶聯反應研究中取得系列進展

    近年來，王劍波課題組将金屬卡賓化學與過渡金屬催化的交叉偶聯相結合，發展了一系列構建碳碳鍵的新方法（Transition-Metal-Catalyzed Cross-Couplings through Carbene Migratory Insertion. Ying Xia, Di Qiu and Jianbo Wang, Chem. Rev. 2017, 117, 13810）。在該類新型的交叉偶聯反應中，作為最常用的金屬卡賓前體，重氮化合物的應用得到了深入而細緻的研究。進一步拓展基于卡賓的偶聯反應，該課題組探索了重氮化合物以外的金屬卡賓前體在交叉偶聯反應中的應用。他們首次發現一系列非重氮卡賓前體均可以參與到偶聯反應中，包括共轭烯炔酮、共轭聯烯酮、高度張力的環丙烯以及Fischer鉻卡賓。

例如，他們通過分子間親核進攻将碳碳三鍵轉化為金屬卡賓的過程應用于交叉偶聯反應。應用結構簡單的炔酰胺用作钯卡賓前體，通過有序的分子間氧化與卡賓轉移插入的串聯過程，實現了钯催化下炔酰胺與苄基溴化物的加氧偶聯反應（Palladium-Catalyzed Oxygenative Cross-Coupling of Ynamides and Benzyl Bromides via Carbene Migratory Insertion. Yunpeng Gao, Guojiao Wu, Qi Zhou and Jianbo Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2716）。

Fischer卡賓是經典的穩定金屬卡賓絡合物，自1964年Fischer等首次報道以來經過幾十年的發展已經成為一類非常重要的有機金屬化合物。利用卡賓配體在不同金屬之間的轉移，課題組發展了一系列钯催化的Fischer鉻卡賓交叉偶聯反應。例如，他們發展了钯催化的芳基鉻卡賓與芳基碘化物的還原偶聯反應，通過一系列機理驗證實驗和DFT理論計算，對該反應的機理進行了深入的探讨，驗證了卡賓轉移以及钯卡賓的遷移插入為催化循環中的關鍵步驟（Palladium-Catalyzed Reductive Cross-Coupling Reaction of Aryl Chromium(0) Fischer Carbene Complexes with Aryl Iodides. Kang Wang, Yu Lu, Fangdong Hu, Jinghui Yang, Yan Zhang, Zhi-Xiang Wang, and Jianbo Wang, Organometallics 2018, 37, 1）（被選為封面論文）。

通過上述基于非重氮卡賓前體的交叉偶聯可以實現一系列新穎的碳碳鍵構建。同時，這些系統的研究也進一步展示基于金屬卡賓遷移插入的交叉偶聯是一大類具有普遍性的化學轉化。由于在該領域的系統研究，他們最近應邀在有機合成化學的專業期刊Synlett上撰寫了綜述論文，總結相關的工作（Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling with Non-Diazo Carbene Precursors. Kang Wang, Jianbo Wang, Synlett 2018, 29, DOI: 10.1055/s-0037-1611020）。