桑德邁耳類型反應的新發展

桑德邁耳（Sandmeyer）類型的化學轉化是有機合成化學中的一類經典反應，其重要性在于通過芳香胺中氨基的各種基團轉化實現芳香化合物的選擇性合成，而芳香胺則可以較容易地從芳烴硝化／還原獲得。經典的桑德邁耳類型反應在近年又有若幹新的發展，實現了芳香碳氮鍵向碳硼鍵、碳錫鍵、碳磷鍵以及碳三氟甲基鍵的轉化。最近，beat365工學院莫凡洋特聘研究員和化學學院王劍波課題組合作，應邀在Accounts of Chemical Research 上撰文詳細介紹了這些新的發展（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 496）。

1884年瑞士化學家Sandmeyer在研究氯化苯基重氮鹽和乙炔亞銅的反應時意外發現氯苯的生成，其後又發現苯基重氮鹽和溴化亞銅或氰化亞銅反應可以生成溴苯以及苯腈，這些反應被稱為Sandmeyer反應。此後，人們又發現了一系列相關的反應，其共同特點是芳香胺經由重氮鹽發生進一步的轉化。這些反應包括合成菲環的Pschorr反應（1896年），合成聯苯的Gomberg－Bachmann反應（1924年），合成芳香氟化合物的Balz－Schiemann反應（1927年），以及芳香重氮鹽和α，β不飽和羰基化合物的反應（Meerwein反應,1939年）。這些被稱為Sandmeyer類型的反應不僅是基礎有機化學教科書中必不可少的内容，而且它們至今仍在工業生産以及科學研究中發揮重要作用。

上述重要的反應均在上世紀40年代以前發現，此後芳香胺經由重氮鹽的轉化反應又有若幹發展，特别是重氮鹽作為類鹵化合物在交叉偶聯反應中的應用（Kikugawa－Matsuda，1977年）以及有機介質中的重氮化方法（Doyle，1977年）。然而，在最近的幾十年裡該領域鮮有新的進展報道。

莫凡洋特聘研究員在化學學院王劍波教授課題組攻讀博士學位期間發現芳香胺經由無金屬參與的重氮化過程可以高效地制備芳香硼酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1846）。芳香硼酯類化合物在钯催化的交叉偶聯反應中具有重要的應用（Suzuki－Miyaura偶聯），因此該類化合物的制備也備受關注。新發現的 Sandmeyer類型的硼化和以往的各類硼化方法完全不同。該方法具有極好的官能團耐受性，特别适合于含有活潑基團（例如羟基、氨基、羧基以及鹵素等）的芳香硼酯的合成。而這類芳香硼酸衍生物用以往的方法需要經過複雜的保護－去保護過程，并常常會遇到難以克服的選擇性問題。該硼化反應已被同行應用到生物活性分子以及有機功能材料分子的合成中，并被收錄到權威的《Organic Syntheses》。

進一步利用類似的Sandmeyer類型反應還實現了芳香胺的碳氮鍵向碳錫鍵（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11581）、碳磷鍵（J. Org. Chem. 2016, 81, 11603）以及碳三氟甲基鍵（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10330）的轉化。這些研究表明古老的Sandmeyer類型反應又煥發出新的生機，人們可以期待從中發展出更多新穎高效的合成反應。

相關論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00566