張文雄課題組在稀土金屬雜環丙烯領域取得新進展

beat365官方网站張文雄課題組近期在《美國化學會志》（Ze-Jie Lv, Zhengqi Chai, Miaomiao Zhu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03604）上，以封面形式發表了題為“Selective Coupling of Lanthanide Metallacyclopropenes and Nitriles via Azametallacyclopentadiene and η ²-Pyrimidine Metallacycle”的研究性論文。

　　金屬有機雜環化合物是有機合成和催化反應中的關鍵中間體，其分離、結構表征和反應一直是金屬有機化學和配位化學的前沿研究内容。過渡金屬有機雜環在過去幾十年間得到了廣泛研究，然而，由于缺乏合适的合成方法，稀土金屬有機雜環報道極少。張文雄課題組主要緻力于新穎稀土金屬有機雜環的合成、結構表征、成鍵模式和反應化學研究。2019年，他們成功合成、分離和表征了首例稀土金屬钪雜環丙烯，并表明該钪雜環丙烯具有休克爾芳香性（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 20547−20555）。在此基礎上，系統研究了镧系金屬雜環丙烯與腈的選擇性偶聯化學（圖1）。

　　圖1 镧系金屬雜環丙烯與腈的選擇性偶聯

　　腈是含氮雜環的重要合成分子，金屬雜環丙烯與腈之間的反應是金屬雜環丙烯最重要的反應性之一。然而，在钪雜環丙烯與腈的反應中，中心金屬的空間位阻大導緻了钪雜環丙烯的反應性受限。考慮到镧系金屬相比于钪具有更大的離子半徑，因此他們合成了兩例镧系金屬雜環丙烯--镥雜環丙烯2a和镝雜環丙烯2b，2a與三當量苯腈偶聯，生成含有1,6-二氫嘧啶單元的镥雜并環化合物3a（圖2-a）。原位核磁實驗和DFT計算揭示了3a的形成機理：一分子苯腈插入到2a的Lu−C_sp2鍵中生成氮雜镥雜環戊二烯IM1；IM1與第二分子苯腈發生Lu−N鍵的插入反應得到不對稱的镥雜七元環中間體IM2；IM2經6π電環化關環生成高張力的氮雜镥雜環丙烷IM3；IM3與第三分子苯腈發生Lu−C_sp2鍵的插入反應得到最終産物3a（圖2-b）。通過镥雜環丙烯2a與一當量苯腈在低溫下的反應，他們成功分離了中間體IM1--氮雜镥雜環戊二烯3（圖2-c）；通過镝雜環丙烯2b與兩當量苯腈反應，分離了中間體IM3的類似物--η²-嘧啶镝雜環4（圖2-d）。化合物3和4的分離不僅揭示了雙氮雜金屬雜環庚三烯IM2發生6π電環化生成IM3的過程，也為金屬催化的[2+2+2]環加成反應提供了一種新機制。此外，镥雜環丙烯2a表現出與钪雜環丙烯及其它金屬雜環丙烯不同的反應化學。他們通過詳細的理論計算發現：與钪雜環丙烯中的Sc−C_sp2鍵相比，镥雜環丙烯2a中的Lu−C_sp2鍵具有更大的極性和更強的離子性，這說明2a中的Lu−C_sp2鍵具有更高的反應性。此外，Lu³⁺（0.977 Å）和Sc³⁺（0.870 Å）離子半徑的差異也是導緻镥雜環丙烯和钪雜環丙烯反應性不同的重要原因。

　　圖2 镥或镝雜環丙烯的合成、結構及與腈的反應和機理

　　綜上，該工作不僅實現了首例氮雜稀土金屬雜環戊二烯和稀土-嘧啶并環配合物的分離和表征，也為金屬催化的[2+2+2]環加成反應提供了新的6π電環化機制。該文第一作者為beat365官方网站博士研究生呂澤傑，張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家傑出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。

　　鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03604.