钯催化的環丙烯活性/可控烯基加成聚合研究新進展

環丙烯是一類最小的不飽和環狀化合物, 由于具有很高的環張力（張力能：環丙烷28 kcal/mol; 環丙烯54kcal/mol）。因而具有豐富的反應性，在有機化學中有十分重要的應用。同時，其在高分子聚合研究中也是一類獨特的單體。盡管環丙烯在有機合成和開環易位聚合(ROMP)中已展現出豐富反應活性，但其烯基加成聚合的研究很少，而相應的活性/可控聚合仍然是一個尚未解決的問題。其挑戰來自于環丙烯活性中間體内在的不穩定性和鍊增長過程中的動力學障礙等。

針對具有高度環張力的環丙烯單體，應用金屬配體和單體取代基團的弱配位作用協同調節活性中心的穩定性以及鍊引發、增長的速率，有可能實現活性/可控的聚合。基于這樣的思路，王劍波研究團隊通過對不同取代的環丙烯單體的研究，使用[Pd(allyl)Cl]2和大位阻Wei-Phos配體組成的催化體系實現了3-甲基-3-（酰氧基）甲基環丙烯的活性/可控烯基加成聚合。

圖 1  Pd催化的環丙烯加成聚合反應

作者使用3-甲基-3-（庚酰氧基）甲基取代的環丙烯單體研究了不同的磷配體對聚合反應的影響，當使用[Pd(allyl)Cl]2和Wei-Phos配體組成的催化體系時，聚合反應非常快速，反應可以在11分鐘内實現單體的完全轉化。聚合物數均分子量與單體/催化劑比之間呈現良好的線性關系。當單體/催化劑的比例為1000：1時，所得聚合物的數均分子量達到10.3萬（主鍊上大約525個環丙烷直接相連）。實驗表明聚合過程中單體轉化率和分子量之間呈線性關系，且分子量分布保持在較窄的數值範圍内。進一步動力學實驗表明聚合反應和環丙烯單體之間呈一級動力學，聚合反應具有快引發和慢增長的特征。通過制備結構不同的嵌段聚合物作者進一步證實了該聚合的活性及可控性。

圖 2  環丙烯可控加成聚合的動力學研究

随後，作者研究了環丙烯單體結構對聚合反應的影響，發現3-甲基-3-（酰氧基）甲基環丙烯單體的甲基取代基與（酰氧基）甲基上的羰基氧原子對于反應的可控性是至關重要的；同時作者也對不同钯催化劑的前體進行了研究，當将[Pd(allyl)Cl]2中的-Cl換做-OAc或者加入共催化劑AgOTf、NaBPh4以及AgSbF4時，都會使得聚合可控性下降，而将[Pd(allyl)Cl]2中的烯丙基配體換成其他不同取代的烯丙基配體時則對聚合反應沒有影響，因此作者推測在聚合引發時，催化劑中的烯丙基配體優先發生了遷移插入而-Cl則保持與钯中心相連。此外，作者也通過核磁氫譜對聚合物的端基結構進行分析，進一步驗證了烯丙基能夠作為遷移基團來引發聚合過程。作者對不同相似骨架的配體也進行了研究，發現Wei-Phos配體骨架上的烷基雙芳基磷以及側鍊亞磺酰胺結構對于穩定钯活性中心，提高聚合可控性都是非常重要的。

基于以上的實驗結果，作者提出了如圖3的機理，在聚合起始的引發階段，[Pd(allyl)Cl]2和Wei-Phos配體首先發生配位經過η3−η1的轉換形成活性物種A，随後環丙烯單體進行配位形成钯物種B，緊接着烯丙基發生遷移插入形成由環丙烯上-C=O的氧原子穩定的中間體C，在鍊增長階段通過環丙烯單體與羰基氧原子的配體交換作用保證了環丙烯單體的可控聚合，從而抑制了鍊轉移和鍊終止過程，最後通過猝滅得到聚合物或者重新引發新的聚合過程從而産生嵌段聚合物。

圖 3  钯催化的環丙烯可控加成聚合反應機理

相關研究成果以“Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes”為題發表在Journal of the American Chemical Society。論文第一作者為在beat365官方网站合作培養的内蒙古大學化學化工學院碩士研究生張澤鵬，beat365化學學院王劍波教授為論文通訊作者。此項工作得到北京分子科學國家研究中心的支持。

原文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09071