張文雄課題組在稀土促進的碳-碳鍵選擇性活化領域取得重要進展

      beat365化學學院張文雄課題組近期在《美國化學會志》（Miaomiao Zhu, Zhengqi Chai, Ze-Jie Lv, Tianyu Li, Wei Liu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,*J. Am. Chem. Soc. 2023,DOI: 10.1021/jacs.3c01466.）以Communication的形式發表一篇題為“Selective Cleavage of the Strong or Weak C–C Bonds in Biphenylene Enabled by Rare-Earth Metals”的研究性論文。

　　惰性C−C鍵的選擇性切斷是構建複雜有機化合物最直接和高效的方法之一。由于較高的熱力學穩定性和動力學惰性，惰性C−C鍵的選擇性切斷是化學領域公認的難題之一。特别是底物分子中同時含有張力環C−C鍵和芳環C−C鍵時，選擇性切斷芳環C−C鍵更是極具挑戰性。聯苯撐便是一個典型的例子。具體來說，聯苯撐分子具有兩種類型的C−C鍵，第一種是張力環内的C−C鍵（C1-C7鍵），第二種是苯環中的惰性C−C鍵。因此，當低價過渡金屬與聯苯撐反應時，通常會發生張力環C−C鍵對金屬中心的氧化加成反應，生成金屬雜芴，這也是聯苯撐與低價金屬最典型的反應模式。近些年，化學家們發現一價鋁可以實現聯苯撐芳環C−C鍵的斷裂。但是如何高選擇性地、可控地切斷聯苯撐的C–C鍵仍然是亟待解決的問題。與過渡金屬或主族金屬相比，稀土金屬促進的C−C鍵活化研究較為匮乏。

　　圖1 稀土促進的聯苯撐C−C鍵選擇性斷裂

　　在之前的研究工作中，他們發現單脒-單茂配位的稀土氯化物與石墨鉀的還原體系可以實現N≡N鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773.）和C≡C鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151.）的還原，基于此，他們探索了該反應體系與聯苯撐的C−C鍵選擇性切斷反應（圖1）。钪的氯化物1-Sc和石墨鉀與聯苯撐一鍋反應可以生成钪雜芴2a-Sc（圖2a）。為了探究2a-Sc的生成機理，通過降低反應溫度、縮短反應時間，分離到了反應中間體聯苯撐雙負離子配位的钪配合物3a-Sc。考慮到抗衡陽離子的配位模式可能會影響化合物的性質，通過加入螯合試劑18-冠-6（18-c-6），合成了配合物3b-Sc。3b-Sc在加熱的條件下可以轉化為钪雜芴2b-Sc和苯并戊搭烯雙負離子配位的钪配合物4b-Sc。從聯苯撐到苯并戊搭烯雙負離子的轉化過程是一種新穎的聯苯撐C−C鍵活化模式。考慮到稀土金屬的離子半徑對稀土金屬配合物的性質具有重要的影響，為了提高生成苯并戊搭烯雙負離子的反應選擇性，他們選用具有更大離子半徑的镥的氯化物1-Lu和石墨鉀的還原體系與聯苯撐反應。在螯合試劑18-冠-6或穴醚222（crypt）的存在下，聯苯撐可以當量轉化為苯并戊搭烯雙負離子配位的镥配合物4b-Lu或4c-Lu（圖2b）。此外，也分離到了關鍵中間體3a-Lu以及3b-Lu和3c-Lu。為了闡明不同稀土中心所導緻的不同的反應選擇性，他們利用DFT計算揭示了反應機理（圖2c）：當金屬中心是钪且不加入螯合試劑時，3a'-Sc發生4π電環化開環生成钪雜芴2a'-Sc；當金屬中心是镥且在螯合試劑存在的條件下，3b-Lu首先發生1,5-6π電環化關環，生成并環化合物IM1，随後依次發生4π電環化開環和1,5-氫遷移生成最終的産物4b-Lu。上述計算結果表明，在稀土促進的聯苯撐C−C鍵活化反應中，稀土金屬中心和螯合試劑都對化學選擇性起重要作用。钪和镥不同的反應選擇性可能由于：RE−C σ鍵的極性和離子性不同；Lu3+（0.977 Å）和Sc3+（0.870 Å）離子半徑的差異。

　　圖2 钪或镥促進的聯苯撐C−C鍵選擇性切斷

　　綜上，該工作實現了稀土促進的聯苯撐高選擇性C–C鍵斷裂，為進一步研究金屬促進的惰性C–C鍵活化提供了新的思路。beat365官方网站博士研究生朱苗苗、柴正祺和呂澤傑博士為該文共同第一作者，張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家傑出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。特别緻謝席振峰教授對稀土金屬有機化學課題組（CCREM課題組）的無私幫助和鼎力支持！

　　鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01466