王劍波課題組利用無痕控制基團合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物

      聚合物合成中結構序列的精準控制具有十分重要的意義，也極具挑戰性。其中交替共聚物是具有代表性的一類，即單體A與單體B交替排列形成…ABABAB…結構的共聚物。聚苯乙烯是一類應用廣泛的塑料，但合成聚苯乙烯類型的交替共聚物目前僅局限于以下三種策略：1）增加兩種單體的電性差異（如苯乙烯/五氟苯乙烯）；2）增大其中一種單體的位阻；3）聚合前預先連接兩個單體。但合成兩種相似單體的交替共聚物仍然是挑戰性難題。

　　近年來，含硼化合物的自由基化學在有機小分子合成領域取得了快速發展。王劍波課題組長期緻力于有機硼化合物的合成及反應性研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216356; Macromolecules 2022, 55, 2424-2432; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9769-9780）。最近，他們基于含硼基團對自由基的空間以及電子效應，發展了一種利用頻哪醇硼酯（Bpin）作為無痕控制基團，合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物的新策略。該策略實現1-硼酸頻哪酯苯乙烯（StBpin）單體與取代苯乙烯自由基交替共聚，其中Bpin基團有以下三個作用：1）Bpin基團對自由基的穩定作用保持了聚合反應性；2）Bpin基團的大位阻實現了與小位阻取代苯乙烯的交替選擇性；3）Bpin基團通過質子解脫除，從而實現無痕控制合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物（圖1）。

圖1. Bpin作為無痕控制基團合成（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物

　　在最優條件下，作者對該交替共聚的底物範圍進行了考察。結果表明，StBpin與不同取代苯乙烯均能實現很好的交替共聚，通過質子解得到（苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物。值得注意的是，無論含有給電子基團或拉電子基團的苯乙烯，均可以通過該策略得到交替序列共聚物。但是，鄰甲基苯乙烯不能與StBpin共聚，這可能是因為鄰甲基苯乙烯位阻過大所導緻（圖2）。

圖2. （苯乙烯/取代苯乙烯）交替共聚物的實例

　　探索了反應的底物範圍後，作者對StBpin與取代苯乙烯的活性自由基共聚進行了探索（圖3）。通過向體系内加入可逆加成-裂解鍊轉移（RAFT）試劑CMBD，自由基共聚呈現出典型的活性聚合特征。因此，該策略實現了對聚合物在序列、分子量、分子量分布上的三重控制。作者推測StBpin單體中Bpin基團在交替共聚起到了關鍵作用，DFT理論計算支持了這一結論。

圖3.  StBpin與取代苯乙烯的RAFT自由基共聚

　　該項結果近日以“A General Strategy to Access Alternating Styrene/Substituted Styrene Copolymers by Using a Traceless Controlling Group”為題發表在Angewandte Chemie International Edition。論文的通訊作者是beat365官方网站王劍波教授，第一作者是beat365官方网站博士研究生肖旖楊，本科生孫一宸、博士研究生王欣以及特聘研究員許言博士為共同作者。該研究工作得到了北京分子科學國家研究中心以及國家自然科學基金的支持。

　　原文鍊接：https://doi.org/10.1002/anie.202313265