張文雄課題組與合作者利用“計算+實驗”實現稀土調控的芳基烯烴選擇性矽氫化

　　beat365官方网站張文雄教授課題組與合作者近期在《ACS催化》（Wufeng Chen, Ni Zhang, Zhengqi Chai, Junnian Wei, Gen Luo,* and Wen-Xiong Zhang,* ACS Catal. 2024, 14,5612. DOI: 10.1021/acscatal.3c05747）以Research Article（全文）形式發表一篇題為“Rare-Earth-Catalyzed Regiodivergent Hydrosilylation of Aryl Alkenes”（稀土催化芳基烯烴的區域選擇性矽氫化反應）的論文。

　　金屬催化的烯烴矽氫化反應是制備有機矽化合物的一種高效、原子經濟性方法，在學術界和工業界得到了廣泛應用。長期以來，稀土金屬催化劑被認為主要實現芳基烯烴的馬氏矽氫加成反應，而催化反馬氏矽氫化反應少見（圖1A）。這種馬氏選擇性通常可歸因于“芳基導向”效應，即帶正電性的稀土離子與芳基烯烴中的芳烴之間強的π靜電相互作用導緻反馬氏矽氫化不利（圖1B）。到目前為止，開發有效的稀土催化劑體系實現芳基烯烴的選擇性調控仍然是一個大的挑戰。

　　圖1. 稀土催化芳基烯烴的矽氫化反應

　　在之前的研究工作中，他們發現單茂/單脒配位的稀土氯化物與石墨鉀的還原體系可以實現N≡N鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773.）和C≡C鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151.）的還原，以及聯苯撐的碳-碳鍵選擇性切斷（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633）反應等。在此基礎上，他們把單茂/單脒配位的稀土氯化物發展成一個催化體系，成功獲得了具有反馬氏加成選擇性的矽氫化産物。通過DFT計算發現空間位阻是決定馬氏/反馬氏選擇性的關鍵因素，并通過調節稀土離子半徑和空間位阻實現了選擇性翻轉（圖1C），這也是首例稀土催化的芳基烯烴選擇性可調的矽氫化反應。

　　在該研究中，通過使用具有大空間位阻配體的钪烷基化合物，實現了芳基烯烴矽氫化>99:1的反馬氏選擇性（圖1C）。他們通過活性稀土氫化物和稀土苯乙基中間體的分離和表征，并結合DFT計算明确了該催化反應的機理，發現大空間位阻是實現高的反馬氏選擇性的決定性因素。基于這一點，通過對具有不同空間位阻的配體和不同離子半徑的稀土活性中間體及過渡态進行DFT計算并确定過渡态能量差，他們預測了區域選擇性的翻轉而形成馬氏選擇性矽氫化反應。随後，他們合成了不同半徑和配體位阻的單茂/單脒稀土鹵化物，并通過大半徑的單茂/單脒钕鹵化物/LiCH₂SiMe₃催化苯乙烯矽氫化反應，實現了選擇性的翻轉，得到1:20的芳基烯烴的馬氏矽氫化反應産物（圖1C）。實驗結果證實了DFT 計算的預測（圖2）。

　　圖2. DFT 計算預測（黑線）和實驗驗證（紅線）生成反馬氏和馬氏加成産物的能量差

　　綜上，該工作實現了首例稀土催化芳基烯烴的選擇性可調的矽氫化反應，發現空間位阻是實現馬氏/反馬氏選擇性的決定性因素。計算預測和實驗的完美結合，有望改變稀土金屬有機催化化學的研究範式。beat365博士後陳武豐和安徽大學碩士研究生張霓為該文共同第一作者，beat365張文雄教授和安徽大學羅根教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家傑出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。特别緻謝席振峰教授對該工作的鼎力支持和讨論。

　　鍊接: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05747