張文雄課題組發現第一例非平面芳香性稀土金屬雜環

　　beat365官方网站張文雄課題組近期在《美國化學會志》（Dajiang Huang, Wei Liu, Yu Zheng, Rui Feng, Zhengqi Chai, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc.2024, doi.org/10.1021/jacs.4c04683.）上發表了題為“Nonplanar Aromaticity of Dinuclear Rare-Earth Metallacycles”的研究論文。

　　自1979年Hoffmann等人提出金屬芳香性的概念以及1982年Roper等人報道首例芳香性金屬苯以來，芳香性金屬雜環化合物的合成表征一直是科學家研究的重點。長期以來科學家們合成了許多結構新穎的芳香性金屬雜環化合物，這些芳香性金屬雜環主要通過π-型或混合型（π+σ）的p-d軌道重疊而成，形成平面或近平面幾何結構。而采用σ-型軌道重疊的非平面芳香性稀土雜環目前仍未報道（圖1a），其主要原因有以下三點：1）稀土離子獨特的(n-1)d⁰電子構型，缺乏額外的d電子構建共轭體系；2）稀土離子高能級的價層d軌道，在能量上很難有效和配體p軌道進行重疊；3）傳統的π-型重疊模式在非平面共轭體系中很難使軌道重疊最大化。因此，合成非平面芳香性稀土金屬雜環具有很大的挑戰性（圖1b）。為解決以上問題，張文雄課題組在之前工作的啟發下，對丁二烯二陰離子配體進一步還原，在其反鍵軌道上注入“雙電子”，設計合成了富電子的2-丁烯四陰離子配體，并将其與多種稀土離子反應合成了首例非平面芳香性稀土金屬雜環（圖1c）。

　　圖1. 金屬雜環的p-d軌道重疊模式、非平面芳香性過渡金屬雜環及非平面芳香稀土金屬雜環的合成

　　張文雄課題組長期緻力于稀土金屬有機雜環化學（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547; J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 10705; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151; Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633; Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）的研究。2017年，他們合成并表征了第一例橋連雙卡賓钪配合物（Chem. Sci. 2017, 8, 6852），該钪雜環化合物具有鍵長平均化特征，但該雙钪化合物的非平面結構顯著（夾角超過60°），這與傳統芳香性金屬雜環的結構相差甚遠。因此，當時并沒有深入探究其芳香性特征。2020年，他們報道了一例結構類似的2-丁烯四陰離橋連雙核钐化合物（J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 10705），該化合物同樣表現出鍵長平均化特征，這種巧合引起了他們的思考：兩例非平面稀土金屬雜環均存在鍵長平均化，它們是否具有芳香性？芳香性稀土雜環的合成和表征是一個新的研究領域，張文雄課題組報道了首例芳香性稀土金屬雜環丙烯（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547），後來清華大學胡憾石和美國布朗大學王來生合作了報道芳香性cyclo-PrB₂-化合物（Chem.Sci. 2022, 13, 10082）。這兩例都是平面芳香性稀土金屬雜環化合物，迄今，非平面芳香性稀土金屬雜環文獻中未見報道。

　　基于以上現象和思考，他們對這兩例非平面雙核钪和钐雜環進行了芳香性計算，發現它們都具有較負的NICS值。此外，ICSS、AICD以及ISE的計算均表明它們具有顯著的芳香性特征（圖2c-f）。為了探究這種獨特芳香性的來源，他們對這兩例非平面芳香性稀土金屬雜環進行了電子結構研究。DFT計算表明它們具有相似的電子結構，其芳香性根源于體系中獨特的π-HOMO，該軌道主要由配體的占據反鍵軌道π*和稀土離子的空d軌道重疊形成（圖2g）。對丁二烯二陰離子配體再還原，使兩個電子“注入”到配體的反鍵軌道π*中，該反鍵軌道的形成不僅提供了額外電子以構建共轭體系，并且降低了配體軌道與金屬軌道之間的能級差。值得一提的是，它與金屬d軌道之間的σ-型鍵合模式使軌道在這種非平面結構中最大化重疊，形成具有顯著共價性的π-HOMO，連同其他兩個π軌道，最終形成了一個五中心-六電子（5c-6e）共轭體系（圖2h）。其他化學鍵分析方法（AdNDP、MCBI以及PIO等）也從不同角度得到了一緻結論。

　　圖2. 非平面芳香性雙核钪和钐雜環的分子結構、DFT優化結構、芳香性評估及電子結構計算

　　以上研究闡明了這種非平面芳香性的來源，而這也是富電子的2-丁烯烯四陰離子配體得以穩定存在的根源。基于此，他們預測可能存在其他非平面芳香性稀土金屬雜環，因此，利用DFT計算優化出了镥和钆的雙核稀土金屬雜環結構（圖3a）。這兩個分子同樣具有平均化的鍵長，且表現出明顯的芳香性特征，其電子結構與钪和钐雜環分子基本一緻，同樣存在5c-6e共轭體系（圖3b-e）。

　　圖3. 雙核镥和钆雜環DFT計算預測結構、芳香性評估及電子結構計算

　　基于DFT計算結果，他們不斷嘗試并最終合成了預測的雙核镥和钆雜環。X-射線單晶衍射分析表明這兩個雜環均存在鍵長平均化，與DFT計算的鍵長保持一緻（圖4）。考慮到雙核钆芳香雜環中存在未配對的4f電子，為了确定其基态，對其進行了變溫磁化率分析，結果表明兩個三價钆離子之間存在反鐵磁耦合作用（J=-0.67cm^-1），從而導緻了一個開殼層單重态基态（圖4）。這些實驗驗證了非限制性DFT計算的結果（圖3d）。但由于該反鐵磁耦合作用非常弱，體系的高自旋态和開殼層單重态之間幾乎是簡并狀态（<100cm^-1），DFT計算表明這兩種電子态并不會對體系的結構和成鍵有顯著影響。

　　圖4. 雙核镥和钆雜環晶體結構及變溫磁化率分析

　　綜上，該工作發現了第一例非平面芳香性稀土金屬雜環化合物，利用DFT計算預測其他非平面芳香性稀土金屬雜環的存在，并合成了預測的非平面芳香性稀土金屬雜環。這項研究拓展了芳香性的概念，揭示了雙核稀土金屬雜環的非平面芳香性特征，為設計和合成各種具有非平面芳香性的稀土金屬雜環提供了新的理論基礎和實驗指導。黃大江和劉威為該文的共同第一作者，張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家傑出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。感謝席振峰教授對該工作的鼎力支持和讨論，感謝南京大學朱從青教授和beat365袁瓊博士對磁化率分析的幫助。

　　鍊接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c04683