王劍波課題組發展钌卡賓催化開環易位聚合封端的新方法

　　開環易位聚合作為一種重要的聚合方法，已經被廣泛應用于科學研究以及工業生産。例如通過開環易位聚合合成的聚雙環戊二烯塑料具有高抗沖性、耐腐蝕性、熱穩定性等特點，可代替金屬、玻璃鋼及陶瓷等應用于汽車部件、衛浴、醫療以及體育用品等。

　　開環易位聚合反應的核心在于金屬卡賓和烯烴的[2+2]反應生成金屬雜四元環中間體，以及後續的逆[2+2]反應。其中Grubbs類型的钌卡賓因為具有反應條件溫和、官能團兼容性好，且可精确控制聚合産物的分子量、分子量分布及拓撲結構等的優勢，成為開環易位聚合中常用的一類催化劑。另一方面，開環易位聚合反應結束後産物鍊末端活性金屬中心的淬滅，并同時引入功能基團，即所謂聚合物的封端，對于産物的實際應用具有非常重要的意義。據此，人們已經發展了一系列封端的方法（圖 1a）。然而，大部分已發展的方法從原理上均是基于烯烴複分解或串聯複分解反應，往往存在以下的局限：1）反應時間長，封端劑用量大；2）由于反應後生成的仍然是钌卡賓物種，故難以被完全淬滅；3）封端劑的合成通常比較複雜。

　　針對烯烴複分解現有封端策略的局限性，王劍波課題組在前期的工作中應用完全不同的策略發展了基于卡賓二聚烯化反應為基礎的封端方法（Macromolecules 2022, 55, 8866）。該方法具有淬滅劑用量少，反應溫度低（0℃），反應時間短（5 min），以及可引入多種官能團（疊氮基、炔基、鹵素等）等特點。該方法的不足之處是金屬钌物種仍不能被完全淬滅（圖 1b）。

　　近期，該課題組進一步探索更為高效實用的封端技術，發展了基于钌雜四元環中間體在堿性條件下分解的封端新策略。他們利用含有離去基團的烯丙基化合物作為開環易位聚合的封端劑，高效地得到共轭二烯類功能化末端（圖 1c）。

　　圖1 钌卡賓催化開環易位聚合封端策略

　　該封端體系所用試劑極為簡單（例如，烯丙基鹵化物為封端劑，三乙胺為堿），封端效率高（0℃，5 min，>95%封端），并且産生的金屬钌物種完全失去烯烴複分解活性（圖2）。所得共轭二烯類功能化末端可以應用狄爾斯-阿爾德反應進行進一步進行官能化。

　　圖2 新封端策略應用于一系列烯丙基化合物及單體

　　綜上所述，王劍波研究團隊基于與以往完全不同的策略發展了一種新型的ROMP封端方法。該方法利用簡單易得的含離去基團的烯丙基化合物作為钌催化ROMP的封端劑，在常規有機堿的存在下在低溫進行反應。該方法反應條件溫和，封端效率高，且利用取代的烯丙基化合物可以在高分子末端引入不同類型的基團，包括氟、氰基及氘等。這類含有共轭二烯類末端的高分子可以進一步通過[4+2]環加成反應對聚合物進行後修飾，從而拓展ROMP高分子的應用。

　　該工作以“Efficient Dienyl End-Capping of Ruthenium Catalyzed Ring Opening Metathesis Polymerization with Allyl Compounds through Base-Promoted Metallacyclobutane Decomposition”為題近期發表在《德國應用化學》。論文的第一作者是beat365官方网站博士研究生王欣，特聘研究員許言博士為共同作者，通訊作者是beat365官方网站王劍波教授。該研究工作得到了北京分子科學國家研究中心的支持。

　　原文鍊接：

　　https://doi.org/10.1002/anie.202409534