二氧化碳電還原反應利用可再生能源産生的電能将二氧化碳分子轉化為高附加值産物 （一氧化碳、甲酸、烴類、醇類等），一方面可以将可再生能源以化學能的形式轉化和存儲，另一方面也可以降低大氣中二氧化碳的濃度，緩解全球氣候變暖、海洋酸化等問題。近年來，研究者設計合成了不同種類的催化劑并将其應用于二氧化碳電還原反應中。然而，如何在足夠低的過電位下實現二氧化碳高活性、高選擇性的還原轉化，仍然是一項亟待解決并充滿挑戰性的工作。

不少研究表明，金屬氧化物、硫化物催化劑在二氧化碳電還原中表現出了優異的催化性能。然而，大部分研究都隻局限于單一的金屬氧化物或金屬硫化物，針對金屬硫氧複合物的研究十分稀少。另一方面，除了單金屬硫化物，人們也開發出了多種多樣的雙金屬硫化物納米材料，并将其應用在氫析出反應、氧析出反應、生物成像等領域。将雙金屬硫化物在空氣中煅燒即可得到雙金屬硫氧複合物。雙金屬催化劑由于其不同組分的協同效應，往往比單金屬催化劑有着更好的催化性能。可以推測雙金屬硫氧複合物在二氧化碳電還原反應中或許有着令人滿意的性能。然而，目前尚無将該類化合物應用于二氧化碳電還原反應中的報導。

最近，張亞文課題組設計并合成了無定型Ag-Bi-S-O修飾的Bi0納米顆粒，将其應用于二氧化碳電還原反應中（圖1）。該研究工作首先通過溶劑熱法制備了AgBiS2納米棒，并将其在空氣中煅燒處理，得到了組成為Ag0.95BiS0.75O3.1的雙金屬硫氧複合物納米棒。在進一步電化學還原預處理後，該複合物被轉化為無定型Ag-Bi-S-O修飾的Bi0納米顆粒。這種新型二氧化碳電還原催化劑在僅有450 mV 的過電位下，實現了高達94.3%的甲酸法拉第效率和12.52 mA/cm2的甲酸部分電流密度。通過與AgBiS2、Bi硫氧複合物及Bi2S3參比樣品進行對比，發現在電化學還原預處理過程中，金屬硫化物中的-2價硫會轉化為H2S并離開電極表面，隻有金屬硫氧複合物中被氧化為+6價的硫能保留在催化劑中。後續實驗表明，這一部分硫能促進水的解離，而甲酸形成過程中所需的H+正是來自于H2O。因此，甲酸的生成被極大程度地促進。另一方面，Ag-Bi-S-O修飾Bi0納米顆粒中的Ag，有利于電荷在電極中傳遞，提高了催化劑的電流密度。在過電位為450 mV 時，更大的電流密度可以提高陰極附近的局域pH，而更大的局域pH能進一步提升硫促進水解離的效用，同時抑制氫析出反應的發生。因此，無定型Ag-Bi-S-O修飾的Bi0納米顆粒可以在極低的過電位下将二氧化碳高活性、高選擇性地轉化為甲酸。

圖1：Ag-Bi-S-O修飾Bi0納米顆粒在低過電位下高效催化二氧化碳電還原合成甲酸的原理示意圖。

近期該研究工作以“Boosting electrochemical reduction of CO2 at a low overpotential by amorphous Ag-Bi-S-O decorated Bi0 nanocrystals”為題，在Angew. Chem. Int. Ed. （2019， 58， 14197-14201）（ http://dx.doi.org/10.1002/anie.201908735）上發表。第一作者為張亞文課題組博士生周君豪，張亞文教授為該工作的通訊作者。這一工作為開發更多具有高性能的二氧化碳電還原反應的催化劑提供了新的思路。

該研究得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委和北京分子科學國家研究中心的資助，還得到嚴純華院士課題組的大力支持。