利用物理化學手段控制有機分子的發光對于便捷制備智能發光材料具有重要意義。最近，黃建濱—閻雲課題組成功地利用結晶水帶來的别構效應，精确控制了AIE分子的熒光發射（圖1）。 他們将配位基團通過柔性碳氫鍊連接到具有聚集誘導熒光效應的基團二苯基二苯并富烯上，制備出具有配位功能的發光兩親分子PBFL（圖2）。當用水化能力依次減弱的Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+等不同金屬離子與PBFL配位時，得到的沉澱熒光顔色由藍逐漸變到黃。而通過加熱除掉結晶水時，所有配位體系均呈現黃色熒光。當把這些無水體系用水-乙醇混合溶劑熏蒸或直接水化時，不同金屬離子的配位體系都恢複成原來的熒光顔色（圖3）。這種通過結晶水實現的發光顔色精細調控，避免了傳統熒光顔色調控中采用的一個顔色一種合成的大量有機合成工作。課題組發現，隻要利用不同的堿土金屬離子在溶液中對發光分子進行配位，就可以實現PBFL的熒光顔色從藍到黃的精确調控。而通過選擇合适的金屬離子，就可以獲得最大的發光顔色變化。

圖1: 不同水化能力不同的堿土金屬離子與配位發光兩親分子配位引起的發光顔色變及其失水後熒光顔色示意圖。

 圖2  配位發光兩親分子PBFL的結構

圖3: a) PBFL與不同金屬離子配位後引起的不同顔色的熒光發射; b)加熱後不同金屬離子配位體系均得到黃色熒光。

有趣的是，該體系中的結晶水在無擾狀态下非常穩定，但在一定的溫和條件下可以去除。加熱至90°C、常溫下研磨、氮氣吹掃，均可以将結晶水從體系中移除。而通過不同途徑失去結晶水的不同金屬配位體系均呈現一緻的黃色熒光。由于PBFL分子的疏水性極強，黃色的發光體系不能自發從環境中吸收水，因而可以長達數月保持穩定；隻有以水-乙醇等極性混合溶劑熏蒸或直接處理時，黃色粉末的熒光才會恢複到不同金屬體系之前的顔色。基于這種優異的熒光可逆變化及穩定性，課題組利用這一結晶水調控的熒光發射制備出具有冷熱兩種書寫模式的可逆擦寫材料。由于PBFL-Mg的熒光受結晶水影響最大，他們以PBFL-Mg體系為例，進行了可擦寫材料設計。當含有結晶水時，體系呈現明亮的藍色熒光；而用熱寫筆書寫時，可以在藍色背景上得到黃色的字迹（圖4）；當用玻璃棒在常溫下“冷寫”時，研磨引起的失水也可以留下黃色字迹（圖5）。

圖4. 基于PBFL-Mg體系的可逆熱擦寫材料。a) 加熱引起PBFL-Mg體系的熒光發射由藍變黃，溶劑熏蒸使熒光恢複；插圖為對應的藍色及黃色熒光樣品照片。 b) 熱擦寫材料構築示意圖；c) 用熱寫筆在藍色基底上可逆書寫的實驗結果。

圖5. 基于PBFL-Mg體系的可逆冷擦寫材料。a) 研磨引起PBFL-Mg體系的熒光發射由藍變黃，溶劑熏蒸使熒光恢複； b) 研磨前後及研磨後重新水化的X-射線衍射圖譜的變化。插圖表示用玻璃棒在藍色熒光基底上可逆“冷寫”的實驗結果。

該研究揭示了一個結晶水對分子構象及功能的遠程别構調控機制，為精确調控聚集誘導熒光分子的發光提供了一條全新的思路，有望應用于基于聚集誘導熒光分子的智能發光器件設計。相關成果以“Hydration-Facilitated Fine-Tuning the Color of AIE Amphiphile and It’s Application as Erasable Materials with Hot/Cold Dual Writing-Modes”為題發表在Angewandte Chemie International Edition 上（Hongjun Jin, Hongpeng Li, Zhiyang Zhu, Jianbin Huang, Yunlong Xiao, Yun Yan*， Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201911845；），黃建濱—閻雲課題組的博士研究生金紅君為第一作者，閻雲老師為通訊作者，黃建濱老師對工作進行了指導。研究工作受到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心的資助。