beat365化學學院席振峰/張文雄課題組在«美國化學會志»（Yu Zheng, Chang-Su Cao, Wangyang Ma, Tianyang Chen, Botao Wu, Chao Yu, Zhe Huang, Jianhao Yin, Han-Shi Hu*, Jun Li, Wen-Xiong Zhang*, Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705–10714）上以全文形式發表了題為“2-Butene Tetraanion Bridged Dinuclear Samarium(III) Complexes via Sm(II)-Mediated Reduction of Electron-Rich Olefins”的研究論文。

二價稀土配合物作為還原劑促進的烯烴還原是一個非常基本的氧化還原過程，被廣泛應用于有機合成中。SmI2作為一類高效的單電子轉移試劑，一般來說，SmI2調節的共轭烯烴的還原是通過中心金屬Sm給出一個電子到底物上形成自由基物種再發生後續的反應。如果烯烴上有較強的供電子基團，這種單電子轉移過程就變得十分困難。與之相比，實現富電子的、碳負離子型共轭烯烴的還原将更加困難且更具挑戰性（圖1a）。

圖1 碳負離子型共轭烯烴的首次還原制備雙卡賓三價钐配合物

他們利用SmI2和具有非純粹配體性質的雙锂試劑間的反應，一步成功構建了系列結構新穎的雙核三價钐配合物，首次實現了雙碳負離子型共轭烯烴的還原（圖1b）。該雙钐化合物也是首例橋聯镧系卡賓配合物。理論計算表明該雙钐化合物中配體和金屬間含有兩組五對多中心鍵的相互作用：一組為兩個3c-2e鍵，由配體端基碳負離子上的孤對電子和金屬離子相互作用而成；另一組是三個6c-2e鍵，是配體的鍵和金屬離子間的相互作用（圖1c）。雙锂試劑的反鍵軌道能夠從能量更高的钐4f軌道接收兩個電子是該雙钐化合物形成的關鍵（圖1d）。通過實驗并結合理論計算，他們認為該反應機理首先是雙锂試劑和兩當量的SmI2反應生成雙核二價钐中間體。該中間體不穩定，進一步發生兩次分子内單電子轉移形成最終的雙核三價钐卡賓配合物。該過程明顯不同于之前報道的雙卡賓钪配合物的形成機理：經曆钪雜環丙烯中間體後再發生配體骨架重排（Chem. Sci. 2017, 8, 6852−6856.）。此外，反應性研究表明，該雙钐化合物能夠和環辛四烯（COT）發生配體上的還原反應，生成相應的結構新穎的稀土金屬有機化合物（圖1e），表現出了該雙钐化合物的獨特反應性。

本工作實現了首例二價稀土配合物調節的富電子的、碳負離子型共轭烯烴的還原，促進了稀土還原化學和稀土卡賓化學的協同發展，為新穎的稀土金屬雜環化合物的合成提供了新策略。beat365博雅博士後鄭煜、清華大學博士研究生曹常粟和beat365博士生馬汪洋為共同第一作者。beat365張文雄教授和清華大學胡憾石教授為共同通訊作者，該研究工作得到了國家傑出青年科學基金、基金委重大項目、北京分子科學國家研究中心和博士後科學基金的資助。

鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01690.