金屬納米催化劑在高溫、水熱條件下易于聚集，導緻催化劑失活。例如甲烷催化燃燒因在潔淨能源轉化利用以及環境保護方面的重要應用而廣受關注，但在真實反應過程中，活性較好的Pd基納米催化劑經常面臨高溫、反應氣體攜帶大量水蒸氣的情況，而發生燒結失活，因此開發具有高活性、高水熱穩定性的金屬納米催化劑制備新策略仍極具挑戰。
在前期工作基礎上，beat365官方网站馬丁課題組和大連化物所喬波濤研究員、李為臻研究員合作，以鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）為載體，通過添加非還原型氧化物（Al2O3, ZrO2, SiO2）抑制Pd的過度氧化，實現了Pd納米顆粒催化劑在甲烷燃燒反應中的高活性和高穩定性。在750 oC的長時間水熱老化過程中，Pd顆粒尺寸仍可以保持在5 nm左右(圖1f)，并且在280 h的水汽穩定性實驗中，其催化甲烷的轉化率穩定在90%， 證明了添加非還原型氧化物的Pd-尖晶石催化劑具有優異的水熱穩定性。
圖1 氧化鋁修飾的Pd/MA催化劑和對比催化劑水熱老化前後電鏡圖
高分辨電鏡揭示了MgAl2O4{111}面的晶格間距為4.45 Å，非常接近于Pd{111}面的晶格間距（2.14 Å）的二倍，因此Pd納米顆粒可以在MgAl2O4{111}晶面上形成外延生長(圖1c)。而PdO的晶面間距增加到了2.55 Å，因此過度氧化會破壞金屬-載體形成的穩定結構。通過Al2O3的修飾來抑制Pd的過度氧化，不僅可以改善Pd顆粒的穩定性，對Pd基催化劑的活性也有提升。研究表明，在Pd-尖晶石催化劑上甲烷催化燃燒遵循MvK機理，Al2O3的修飾可以促進Pd在2+和0價之間發生氧化-還原循環(圖2a)。而可還原型氧化物CeO2由于與Pd的強相互作用以及較強的氧溢流能力，使Pd2+更難以還原成Pd0，甚至導緻部分Pd在氧氣氣氛中被氧化成Pd4+。進一步地，作者進行了拓展實驗，證實了具有不同氧化還原能力的氧化物對Pd-尖晶石催化劑活性和穩定性的影響。
圖2 氧化鋁修飾的Pd/ZA催化劑在不同氣氛下Pd物種的價态變化和反應性能
該工作中提出了通過氧化物修飾抑制貴金屬的過度氧化來提高其在高溫反應中的穩定性和活性，具有很好的普适性，有望在衆多化工及環保催化反應過程中得到應用。論文近期在Angew. Chem. Int. Ed. 發表 (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009050).
共同第一作者為大連化物所博士生楊靜怡和beat365beat365博士生彭覓，大連化物所喬波濤、李為臻研究員和beat365馬丁教授為共同通訊作者。該項目受到國家自然科學基金和科技部專項基金資助。
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