“二氧化碳加氫制備甲醇”和“甲醇和水低溫重整制備氫氣”是一對正逆反應，CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O。通過正逆反應的高效進行，可以實現氫氣這一重要能源形式的高效輸運。在前期工作中，馬丁課題組設計了“甲醇和水低溫重整制備氫氣”高效催化劑體系。而對于“二氧化碳加氫制備甲醇”反應，傳統的Cu/ZrO₂ 催化劑盡管具有較優異的抗水穩定性但其低溫CO₂ 加氫催化活性低，因此開發低溫高活性高選擇性CO₂加氫制甲醇催化劑非常必要。

　  　馬丁課題組最近與布魯克黑文國家實驗室Rodriguez博士和山西煤化所溫曉東教授等課題組合作，提出了實驗合成反相催化劑，構建全新ZrO₂-Cu反相界面，促進CO₂加氫制甲醇的研究思路。研究者采用共沉澱法，成功制備了CuO 粒子負載1-2 nm無定型ZrO₂ 氧化物納米粒子的反相ZrO₂/CuO催化劑。性能評價表明10%ZrO₂/Cu 反相催化劑在220ºC 低溫下甲醇的時空收率高達524 g_MeOH kg_cat^-1 h^-1，較傳統10%Cu/ZrO₂ 催化劑提升3倍以上（159 g_MeOH kg_cat^-1 h^-1）。近常壓XPS 研究揭示了納米級分散的ZrO₂粒子較普通氧化锆載體更易被部分還原形成ZrO_2-x，該結構有利于CO₂ 分子的活化；同時原位漫反射紅外表征結果（in-situ DRIFTs）表明在反相ZrO₂-Cu 界面上形成了大量全新的HCOO*-Cu 中間物種；加氫動力學研究發現該中間物種較傳統催化劑上生成的HCOO*-Zr 活性物種加氫速率顯著提升，并且反相催化劑的界面也更有利于後續表面含氧中間物種的進一步加氫和脫附。納米級分散ZrO₂ 結構對CO₂的高效活化及反相界面活性位上甲酸根中間物種的更易加氫轉化是反相催化劑ZrO₂/Cu低溫催化性能顯著提升的根本原因。

　　圖 1. 反相催化劑ZrO₂/CuO的結構和在CO₂加氫反應中全新中間物種的生成及加氫示意圖。

　　  該課題組近期在CO₂加氫制備烯烴(Angew. Chem. 2020 https://doi.org/10.1002/anie.202009620)，以及CO₂轉化制備CO (Chem 2020 https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016), CO加氫制備高碳醇(Nature Communication 2020, 11,61)也取得了進展。

　　  該研究得到國家科技部重點研發計劃項目、國家自然科學基金等項目的資助。beat365馬丁教授和布魯克海文國家實驗室José A. Rodriguez，山西煤化所溫曉東研究員和浙江工業大學林麗利教授為該工作的共同通訊作者。 第一作者為beat365博士後吳從意，浙江工業大學林麗利教授，山西煤化所博士生劉金家。