beat365化學學院席振峰/張文雄課題組在最新一期«德國應用化學»上發表題為“Direct Synthesis of Phospholyl Lithium from White Phosphorus”的論文，利用雙金屬試劑直接與白磷反應，首次實現了從白磷直接高效高選擇性合成有機膦化合物（Ling Xu, Yue Chi, Shanshan Du, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187-9190. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602790/epdf），這種一步高效構建有機膦化合物的新方法為白磷高效利用提供了新思路。

有機膦化合物是最重要、應用最廣泛的元素有機化合物之一。有機膦化合物中的磷元素主要來自于白磷，然而從白磷到有機膦化合物的傳統合成路線複雜而冗長，絕大部分情況下首先合成劇毒的PCl3, PCl5, PH3（圖1a和b），再進一步反應合成含膦有機化合物，其合成過程與進一步的應用過程都涉及到劇毒、強腐蝕、易燃等反應條件并對環境造成巨大污染。金屬促進的從白磷直接合成有機膦化合物，因反應條件溫和，污染少，受到人們的關注（圖1 c），但絕大部分研究主要停留在配合物LnM‒[Px]階段，進一步轉化往往形成有機多膦簇和單膦的混合物，選擇性和轉化效率是該方法存在的兩大挑戰。從白磷出發直接高效高選擇性合成有機膦化合物是一個理想的方法（圖1d）。

最近，他們利用丁二烯基橋聯的雙锂試劑與白磷直接反應，在溫和的條件下高産率地制備了磷雜環戊二烯的锂鹽（圖2）。理論計算結果表明，白磷的兩個磷原子首先配位到雙锂試劑中的一個锂原子，經由過渡态TS1，伴随兩根P‒P鍵的斷裂，新生成一根P‒C和兩根P‒Li鍵。之後一個磷原子協同插入到橋聯的兩個锂原子之間形成中間體IM2，再經環狀過渡态TS2，伴随[LiP3]的消除生成磷雜環戊二烯锂鹽。這種協同插入機制與傳統的分步插入機制形成了鮮明的對比，是該反應高選擇性的根源。雙锂試劑的兩個锂，如同挖掘機的鏟鬥，直接從白磷的四個磷原子中“鏟走”一個磷形成磷雜環戊二烯的锂鹽。磷雜環戊二烯锂鹽不僅可用作配體穩定不同的金屬有機化合物，而且可用來合成多種含有磷雜環戊二烯結構單元的有機共轭分子，具有很好的應用前景。

本工作得到了國家自然科學基金委員會、科技部、北京分子科學國家實驗室（籌）和beat365的支持。