分子自組裝是分子組裝單元通過分子間的弱相互作用自發形成有序結構的過程，在自然界廣泛存在。生命體十分擅長利用有機小分子構成自組裝有序結構，再通過這些有序自組裝體精确調控生命過程，如細胞膜的離子通道和雙螺旋DNA的自我複制等，本質上也是對化學過程的調控。探索這些分子是如何構造有序結構以及如何實現重要功能是分子自組裝研究領域的核心驅動力。吳凱教授課題組提出利用調控表面反應的自組裝策略調控表面分子反應，其基本原理是利用自組裝結構對反應分子本身的限域作用：相當于在表面構成了限制分子行為的化學籠，籠内分子的反應概率得到加強，籠間分子的反應得到抑制，進而實現表面分子反應的調控。
分子自組裝策略用于調控表面反應區域選擇性
該課題組利用分子自組裝策略在Au(111)表面上實現了BDFPTP分子表面反應的區域選擇性調控。研究發現，當分子在表面混亂排列時，分子會發生兩個通道的反應，即脫氫環化反應和脫氟偶聯反應；當分子在反應前先自組裝成有序結構時，隻有脫氫環化的反應通道被打開，脫氟偶聯反應通道被完全切斷，反應路徑的選擇性達到了100%，而産物分布也由原來的10種窄化為2種。這表明，反應分子的表面自組裝導緻了反應産物分布的窄化和反應選擇性的大幅提高。
分子自組裝策略用于調控表面反應路徑
該課題組又研究了4-溴聯苯分子在Au(111)，Cu(111)和Cu(100)表面上的Ullmann偶聯反應過程。低覆蓋度時，4-溴聯苯分子在表面随機分散，室溫下形成金屬有機中間物種，升溫時形成聯苯殘基與金屬表面連接的三/四葉草狀中間物種，進一步加熱時形成偶聯産物-四聯苯，為雙勢壘反應過程；高覆蓋度時， 4-溴聯苯分子在形成金屬有機中間物種并發生表面自組裝，升溫時直接形成四聯苯産物，并不形成三/四葉草狀中間物種，為單勢壘反應過程。表面反應動力學分析表明，中間物種的自組裝不僅改變了反應路徑，将反應過程由雙勢壘變成了單勢壘，且反應能壘也從1.23 eV降低為1.10 eV。
另外，該課題組又證實分子自組裝策略可以将金屬有機中間産物束縛在不同的反應位點上：Ag(111)表面的三重孔位和二重橋位。這兩個位點表現出同一個反應的明顯反應活性差異。實驗觀察到三重孔位吸附的中間物種優先于二重橋位吸附的中間物種轉化為最終偶聯産物，降低反應轉化溫度。這是首次直觀觀測到原子級平整的密堆積金屬表面三重孔位和二重橋位的反應活性差異的案例。
該系列工作提出并充分證實了自組裝策略在表面反應調控中的有效性，為表面反應調控提供了新思路，拓展了分子自組裝的應用範圍和功能化。
該研究小組已畢業的博士生陳其偉是Angew. Chem. Int. Ed. 2017,129, 5108的第一作者，周雄是Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201705018和ACS Nano，DOI: 10.1021/acsnano.7b04900的第一作者。該系列研究是與中國科技大學的邵翔教授、中國人民大學的季威教授、美國普渡大學廖佩琳教授、丹麥奧胡斯大學iNano中心Kurt Gothelf和Trolle Linderoth教授、beat365劉志榮教授、新加坡國立大學陳偉和許國勤教授等合作完成的。相關研究工作得到國家自然科學基金委員和科技部，丹麥Council for Independent Research Natural Sciences 和Danish National Research Foundation，德國Alexander von Humboldt Foundation以及新加坡NRF的資助。
文獻鍊接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201700745/full
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201705018/full
http://pubsdc3.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b04900
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