近日，beat365官方网站劉劍課題組在美國化學會雜志《化學研究述評》 (Accounts of Chemical Research)發表了邀稿綜述文章https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00511 ，總結了該課題組在非絕熱動力學的相空間映射理論和計算方法的系列進展。
什麼是非絕熱動力學？我們就要從絕熱過程說起，它最初指熱力學中系統與環境之間沒有熱交換的過程。在量子力學中，如果一個電子處于确定的能态上保持概率分布恒定而沒有交換，這種過程稱為電子絕熱過程，或者稱玻恩-奧本海默近似。然而當兩個或多個電子态勢能面非常接近時，電子與原子核的運動（振動和轉動）耦合，緻使不同電子态上的布居數發生變化，這也就是所謂的非絕熱過程。非絕熱過程廣泛存在于化學、生物和材料領域，如許多常見的光化學反應、材料中的光電轉換過程、微腔光場化學、視網膜成像和DNA光損傷/光修複等生物化學反應。發展适合全原子模拟的非絕熱動力學理論方法來研究實際凝聚态體系非絕熱過程的微觀變化和行為一直是當代物理化學的一個熱點和難點。
圖1. 劉劍課題組發展的非絕熱動力學相空間映射理論方法在化學領域的一些應用
為了克服非絕熱動力學中“維數災難”問題（常見于量子波包動力學方法），我們希望在量子相空間的框架下借助軌迹近似發展非絕熱動力學方法，這樣對于大體系的非絕熱過程模拟可以具有線性标度的性質。然而電子的運動如何與原子核的軌迹匹合，一直是非絕熱軌迹動力學中存在的一個問題，比如傳統軌迹近似方法如埃倫費斯特（Ehrenfest）動力學或面跳躍（Surface Hopping）動力學在凝聚相體系的計算中都不盡如意，且欠乏堅實的理論根基。如果可以将電子的自由度也映射到相空間，于是電子就與原子核一樣可以在相空間的軌迹圖像下統一演化。映射方式就如同搭 “皮影戲” ，使得我們可以通過研究相空間虛拟準粒子 “影像” ，來刻畫真實非絕熱過程的量子對象。
2016年，劉劍課題組提出了多電子态哈密頓量的統一映射框架(Journal of Chemical Physics, 2016, 145, 204105 http://dx.doi.org/10.1063/1.4967815 )。該工作通過将福克（Fock）空間内的産生-湮滅算符與泡利（Pauli）算符作對映，自然推導出包括傳統Meyer-Miller 映射哈密頓量等一系列映射模型，建立基于量子經典對應下對純電子自由度的映射框架。2019年，該課題組在此基礎上提出将電子态空間單位算符與映射相空間中的單位1的對應關系作為約束條件來發展新的相空間非絕熱動力學方法，稱為經典映射模型(classical mapping model, CMM) (Journal of Chemical Physics, 2019, 151, 024105 https://doi.org/10.1063/1.5108736 )。CMM首次在約束相空間（高維約束球面）下讨論映射問題，能夠在凝聚相體系中拿到遠勝于傳統的埃倫費斯特動力學或面跳躍方法的結果。
2021年，該課題組進一步發展了量子相空間映射理論(Journal of Physical Chemistry Letter, 2021, 12, 2496−2501 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.1c00232 )，使用了恰當的數學映射變換核一緻地刻畫了（原子核）連續自由度的相空間和（電子）離散自由度的相空間，其中離散空間的相空間将自然導出約束關系。該課題組發現離散态的相空間映射核中零點能參數γ仍可以在 (-1/F, ∞) 内選取（都保持嚴格映射關系），基于此的經典軌迹近似也稱為擴展的CMM (eCMM）。γ的取值包括負值，這就不同于40多年來一直将其視作零點能參數的思想，結果表明負值的γ在低溫、快熱庫、強耦合的自旋玻色模型中能夠給出更合理的近似，同時原則上也避免了映射動力學中勢能面翻轉問題。
圖2. 對自旋-玻色模型布居數轉移的模拟結果
該課題組的後續工作指出相空間映射模型中的準粒子的位置算符和動量算符的對易關系其實不一定滿足傳統的海森堡不确定原理（玻恩正則對易關系），而是一般存在對易子矩陣，在此基礎上可以得到一種更為廣泛的映射哈密頓量形式(Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125, 6845−6863 https://doi.org/10.1021/acs.jpca.1c04429 )。将對易子變量滿足玻恩-奧本海默極限約束條件，作者由此發展的eCMMcv方法成功計算了多電子态散射模型、光解離模型、蛋白複合物凝聚相耗散體系以及光腔中原子體系等諧性或非諧性模型的非絕熱動力學結果。
圖3. 對蛋白複合物耗散體系和微腔光場與原子相互作用模型的模拟結果
參與上述系列課題的人員包括beat365官方网站2019級研究生賀鑫和吳柏華，以及博雅博士後龔志浩。北京大學beat365、beat365科學與工程計算中心劉劍為通訊作者。以上課題得到國家自然科學基金委、科技部、北京分子科學國家研究中心的資助，以及北京并行科技、廣州超算中心和beat365高性能計算平台提供的計算資源的協助。
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