圓偏振發光(CPL)指物質在一定波長的光激發下選擇性地發出左旋和右旋圓偏振光，反映的是物質在激發态的手性，其在3D顯示、量子通訊、信息存儲、生物檢測等高新技術領域有着廣闊應用前景。與圓二色光譜(CD)和非偏振熒光光譜相比，CPL能排除其它非手性發光基團的幹擾，在分子傳感與檢測上能表現出更高的靈敏度與分辨率。然而，若将其用于定量檢測仍充滿着挑戰，因為這不僅需要高發光不對稱因子(glum)，而且需要靈敏的刺激響應性以及glum值規律性的線性變化，完全滿足這些要求的例子非常少。單取代聚乙炔是一類重要的動态螺旋共轭高分子，具有高光學不對稱性，在外界刺激下易發生構象轉變，具有成為優異的刺激響應性CPL材料的潛力。但是，目前報道的單取代聚乙炔大多呈現伸展的cis-transoid構象，其主鍊一直被認為不發光。即使引入發光基團，也會因為主鍊吸收波長較大、與側基發射光譜重疊而大幅度降低熒光強度。
圖1. 刺激響應性單取代聚苯乙炔圓偏振發光材料的分子設計及其在檢測中的應用
近日，beat365官方网站的宛新華教授和張潔副教授課題組與中國科學院大學彭謙研究員、清華大學帥志剛教授合作，首次報道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的單取代聚乙炔圓偏振發光材料，打破了傳統單取代聚乙炔主鍊不發光的認知。其分子設計基于3,5-雙酰胺取代結構，強分子内氫鍵穩定了緊密的cis-cisoid構象，限制了分子運動，降低了聚炔主鍊的1Bu能級，使E(1Bu) < E(2Ag)，側基即使不引入熒光基團，聚合物也能表現出很強的黃綠色熒光。聚合物兼具手性和熒光性質，呈現出優異的CPL性能。利用氫鍵的溶劑與溫度響應性，cis-cisoid螺旋構象與伸展的cis-transoid螺旋構象間能可逆轉變，從而實現熒光和CPL的可逆調控。并且開拓了其在圓偏振發光檢測器中的應用。利用聚合物液晶膜的CPL能對三氟乙酸進行快速、定量、特異性的檢測。相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21918–21926。beat365宛新華教授、張潔副教授與中國科學院大學的彭謙研究員為該工作的通訊作者，beat365的汪勝博士與清華大學的胡德平博士為共同第一作者。
此外，宛新華和張潔課題組近期還實現了基于聚苯乙炔螺旋鍊的構象轉變調控自組裝及高效的手性傳遞。他們通過铑活性聚合催化劑成功地合成出了一系列窄分布的嵌段共聚物PPA-b-PsmNap。該嵌段共聚物以聚苯乙炔（PPA）為親溶劑鍊段，而對于聚苯乙炔衍生物（PsmNap）鍊段，其構象會在四氫呋喃中由cis-transoid伸展螺旋結構逐漸變為cis-cisoid緊密螺旋結構，這種構象的變化會導緻PsmNap鍊段溶解性下降并發生聚集，繼而實現構象轉變誘導自組裝。進一步通過動力學參數k定量表征了這種構象轉變速度，發現其與溫度、溶劑組成以及聚合物的分子量相關。當在四氫呋喃中加入15%的N,N-二甲基甲酰胺，構象轉變速度減緩，順利觀察到了從囊泡、納米片到螺旋繩等組裝形貌的轉變。最終所形成的螺旋繩組裝體有着明顯的手性偏向，R型分子與S型分子均表現出高達98%以上的手性偏向，這可能是源于緩慢構象變化所引起的高效手性傳遞。這項研究也為模拟蛋白變構組裝提供了一種新的思路。相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9686-9692。beat365宛新華教授、張潔副教授為該工作的通訊作者，第一作者為beat365博士研究生蔡思良和陳珺娴博士。
圖2. 基于聚苯乙炔螺旋鍊的構象轉變調控自組裝及其高效手性傳遞
該系列工作得到了來自國家自然科學基金委和博士後科學基金等項目的資助。
論文鍊接：
北大化學微信