化學反應活性中間體的分離與結構表征對于理解反應機理具有重要意義，而反應機理研究是化學研究的核心内容之一。從新反應體系中分離金屬有機活性中間體，不僅可以促進新穎金屬有機化合物結構的發現和發展，而且有助于深入理解反應機理，有目的地設計新反應，建立新方法。自2007年以來，席振峰-張文雄金屬有機化學課題組開展了基于機理和金屬有機活性中間體的碳二亞胺新反應化學的研究。
碳二亞胺(R1N=C=NR2),作為一類具有累積C=N雙鍵的雜聯烯類化合物，在有機合成化學與金屬有機化學領域中發揮着非常重要的作用。前人的報道僅涉及碳二亞胺的兩個反應位點：中心碳原子和C=N雙鍵。在胺對碳二亞胺的催化加成領域，我們利用簡單易得的催化劑實現了胺對碳二亞胺的催化加成高效合成胍或胍鹽(OM 2009, 28, 882；OBC 2010, 8, 1816; OM 2011, 30, 5278.)。2009年，我們發現了n-BuLi促進的端炔、單質硫和碳二亞胺三組分偶聯高效構築2,3-二氫嘧啶硫酮的新反應(JACS 2009, 131, 15108)；首次發現了碳二亞胺分子中C=N雙鍵和Csp3-H鍵選擇性切斷與重組;通過對該反應中金屬有機活性中間體的分離，捕獲及同位素标記實驗等，研究了2,3-二氫嘧啶硫酮的形成機理。基于上述反應的機理研究，導緻兩個重要發現：a) 采用彙聚式合成策略，從端炔、單質硫（硒、碲）、碳二亞胺和酰氯四組分高效構建5-酰基-2-亞氨基噻（硒、碲）唑啉(ACIE 2011, 50, 8122.)；b) 通過C–N單鍵和C(sp3)–H鍵的高選擇性切斷，實現了2,4-氮雜環丁雙亞胺區域選擇性的擴環反應,高效構建了一類新的含氮雜環2,3-二氫嘧啶磺酰基亞胺; 通過中間體的捕獲和同位素标記實驗，表明該反應機理經曆串聯的4π-電環化開環、1,5-H遷移、6π-電環化關環(JACS 2012, 134, DOI: 10.1021/ja211486f.)。
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