分子間弱相互作用對金屬酶催化活化小分子具有重要作用。理解、模拟和運用分子間弱相互作用活化惰性小分子，對設計高效、高選擇性的金屬催化劑具有重要意義。最近，張俊龍研究組首次報道了分子間弱相互作用（π-π相互作用）協助碳氟鍵活化，該工作發表于J. Am. Chem. Soc.（2012, 134, 16216-16227）。
碳氟鍵具有高的鍵離解能（120 kcal/mol）, 長期以來被認為是最難活化的化學鍵之一（圖一）。該研究組的前期工作，即利用富電子的一價金配合物，實現高效的催化活化碳氟鍵的反應，并結合理論計算研究反應機理，首次将碳氟鍵活化的催化劑拓展到Group 11金屬（Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 1529-1541）。
圖一
在研究金氫化物對氟代芳基底物的活化反應過程中，該研究組發現，加入可與氟代芳基底物産生π-π相互作用的有機堿（4-Dimethylaminopyridine）時，反應活性大大提高。通過反應中間體光譜，反應動力學等研究，發現分子間的π-π相互作用能夠穩定該反應的過渡态和中間體，并輔助金氫化合物中的氫原子轉移，從而降低反應的活化能，使碳氟鍵活化反應能夠具有更高的效率（圖二）。密度泛函理論（DFT）計算結果顯示π-π相互作用能有效的降低反應的活化能，與實驗結果相符。該工作首次将π-π相互作用引入到碳氟鍵活化研究中，為設計高效的活化碳氟鍵催化劑以及理解碳氟鍵活化機理提供了新的思路和模型（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216-16227）。
圖二
該研究工作主要由博士研究生呂洪彬，博士後戰金輝等完成。該項研究獲得國家自然科學基金，國家科技部重大研究計劃和beat365的資助。
北大化學微信