新能源汽車和消費類電子器件的續航能力取決于電池的能量密度。随着消費者對續航要求的不斷提高，高能量密度成為電池未來的發展方向，其關鍵在于開發高電壓正極材料。然而，在高電壓服役時，正極材料會面臨晶體結構破壞（如晶格氧産出）、電解液分解導緻的電池失效和燃爆等安全問題。以钴酸锂正極為例，其初始應用上限電壓僅為4.2 V，若電壓提升至4.6 V，體積能量密度将從2300 Wh/L提升至3700 Wh/L，增幅近60%，但也伴随着嚴重的結構退化。通過熱力學計算表明，在電壓高于4.1 V時，钴酸锂正極材料中的氧分壓将會大于1 atm，發生氧氣的釋放，即固相的氧産出（OER）反應，造成晶體結構的破壞。針對該問題，已有衆多研究人員采用了如體相摻雜、表面包覆等改性手段，但效果并不顯著，且難以同時應用于所有正極材料。

beat365化學學院黃富強教授與麻省理工學院李巨教授、清華大學董岩皓助理教授合作，于《自然·能源》發表了題為“Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization”的研究論文，提出了一種基于表面離子交換反應實現正極表面鈍化的策略，名為“滲镧”，能夠顯著提高OER反應電位，改善電極的高電壓穩定性。利用可控的液相離子交換工藝在正極材料表面引入了數納米厚、均勻且晶格相幹的應變鈣钛礦重構層，該層具有高電子電導、高锂離子電導及低氧離子電導，顯著提升了材料表面的OER反應過電位，且在高電壓下可實現高價态氧在其氧空位中的可逆存儲，從而顯著提升了層狀氧化物正極在高電壓下的循環穩定性，可同時适用于钴酸锂正極、高鎳三元正極及無钴富锂錳基正極。

該工作以钴酸锂正極為例來闡釋所設計的改性策略，利用溶液中的La、Ca離子與材料表層晶格的锂離子進行離子交換反應，并輔以後續退火，在正極表面構築出具有8%壓縮應變的镧基鈣钛礦-La、Ca梯度摻雜于Li層（區域II）-層狀钴酸锂（區域III）的三層結構。得益于可控的液相反應，材料表面所形成的重構層具有高度的均勻性，這是一般的包覆方法所難以達到的。該策略與金屬“滲碳”工藝異曲同工，因此在該工作中命名為“滲镧”（Lanthuriztion）處理工藝。該工藝可控性強、所構建的表面層均勻性好，可實現大規模制備。

通過“滲镧”工藝處理後的钴酸锂正極（La-LCO）具有十分優異的電化學性能。在半電池4.6 V下1 C循環500周後容量保持率為79.8%，而未改性材料在200周内容量快速降為0；高負載軟包全電池中4.5 V下1 C循環500周保持率為84.4%，而同型号商業材料在300周内容量便降至50%以下；在5 C高倍率下進行充放時，循環600周後仍能保持89.4%的容量，而未改性材料在100周内便衰減至0。該策略經優化後亦可适用于高鎳三元正極和富锂錳基正極，高鎳三元正極在改性後150周的容量保持率由80.0%提升至95.9%，富锂錳基正極循環150周的能量保持率也由80.2%提升至100%，材料的高壓循環性能得到了顯著提升，證明該策略具有優異的普适性。

文章通過原位差分電化學質譜、電子順磁共振譜及軟X射線吸收譜等表征手段證明滲镧工藝能顯著提高OER過電位，抑制晶格氧産出，穩定充放電過程中過渡金屬的價态變化。鈣钛礦層中的彈性壓應變顯著提升了Co與 O 的d-p軌道雜化，提高了晶格氧的穩定性。微觀尺度上的掃描透射電子顯微鏡與電子能量損失譜表征結果驗證了富含氧空位的應變鈣钛礦表面相能夠充當高電壓下的氧緩沖層，可逆地儲存高電壓下來自體相的活性氧，阻礙其從表面的析出。這樣的表面相結構能夠充分抑制高電壓下的正極材料結構破壞及電解液分解等問題，大幅度提升了電池的高電壓服役性能。

綜上，該工作對高電壓層狀正極材料的産氧問題進行了系統闡釋及分析，并提出了一種顯著提高層狀正極材料高電壓穩定性的普适性策略。該策略具有如下特點：(1) 基于可控的液相離子交換反應，可實現高度的包覆均勻性；(2) 在材料表面引入具有壓縮應變的納米級鈣钛礦塗層，其可作為氧緩沖器，利用氧空位可逆儲存高電壓下來自體相的活性氧，壓縮應變的存在可顯著增強過渡金屬與氧之間的離子鍵作用，抑制活性氧向表面的遷移；(3) 具有良好的普适性，可适用于所有層狀氧化物正極，且可實現大規模制備，為高電壓三元高鎳正極、富锂錳基正極的産業化提供了新的方案。

相關研究成果于2023年01月12日在《自然·能源》（Nature Energy）期刊上在線發表，标題為“滲镧策略抑制高電壓正極中的氧氣析出”（Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization）。beat365官方网站博士生蔡明志與清華大學材料學院助理教授董岩皓為該論文共同第一作者，beat365黃富強教授和麻省理工學院李巨教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、上海市科學技術委員會和中國科學院前沿科學重點研究計劃的經費支持。

論文鍊接：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3

圖1. “滲镧”工藝示意圖及“滲镧”LiCoO2的微結構表征

圖2. “滲镧”LiCoO2正極的電化學性能及首次充電過程中的産氣表征