單壁碳納米管的螺旋結構(手性)決定了其能帶結構及電子學性質，因此，碳納米管的結構可控合成就成為碳納米管研究和應用中最具挑戰性的關鍵基礎問題。針對領域内的這一難題，2014年李彥等提出以具有獨特結構的晶态催化劑為結構模闆，結合生長過程的動力學調控實現單一手性單壁碳納米管可控合成的方法(Nature 2014, 510, 522; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8688; Acc. Chem. Res. 2016, 49, 606; ACS Nano 2017, 11, 186)，在國際碳納米管研究領域産生了深遠影響。為了進一步在微觀尺度上解析碳納米管手性可控生長的機制，李彥課題組近年來利用原位環境球差透射電子顯微鏡(ETEM)及同步輻射譜學等先進技術開展了深入系統的研究。ETEM可在特定氣氛和高于1000C的溫度下工作，是直接觀察催化劑和實時跟蹤碳納米管生長的強大工具(Matter 2022, 5, 2531)。結合它的成像功能和電子能量損失譜等譜學方法，可以以較高的空間、能量和時間分辨率直接觀測催化劑的動态行為、催化劑-碳納米管的界面結構和碳納米管的成核過程(圖1)，從而在原子尺度上清晰地揭示催化劑的作用及單壁碳納米管手性選擇性生長的機制。基于在該方向深入系統的研究，近期應邀撰寫了題為“Atomic-Scaled Evidence of Catalyst Evolution for Structure-Controlled Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes”的綜述文章(Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3334)。
圖1 原位ETEM表征催化劑動态演化和碳納米管成核過程的示意圖
(1) 催化劑在供碳條件下的穩定性
催化劑設計在單壁碳納米管的結構可控生長中至關重要，在原子尺度直接觀測供碳條件下催化劑的穩定性和動态演化對于闡明單壁碳納米管選擇性生長機制十分必要。李彥等采用原位ETEM結合原位同步輻射X射線吸收譜研究發現，在700-1100 °C的高溫下，Co7W6納米晶在甲烷、一氧化碳和氫氣氣氛中始終保持結構和化學穩定性(圖2)，為在CVD過程中提供結構模闆作用成為了可能(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5871)。
圖2 原位ETEM表征Co7W6納米晶在高溫下反應環境中的穩定性
(2) 單壁碳納米管在Co單金屬上生長的原位研究
揭示單壁碳納米管如何從活性催化劑納米顆粒中成核是理解單壁碳納米管生長機制的關鍵。李彥等借助ETEM和譜學表征，在亞埃層次上原位研究了在600-800 °C反應條件下，C在過渡金屬Co催化劑近表面溶解和析出的動态結構演變過程，證實了Co-Co3C為碳管生長的活性催化物種，闡明了單壁碳納米管在過渡金屬催化劑表面成核和生長的機制(圖3)，為合理設計催化劑以高效控制碳納米管生長提供了重要依據(CCS Chem. 2021, 3, 154)。
圖3 C在過渡金屬Co催化劑近表面溶解和析出的動态結構演變過程
(3) 催化劑和碳納米管的尺寸關系及碳納米管在Co7W6催化劑上的原位生長
要理解單壁碳納米管的生長機制并實現選擇性生長，需要深入了解催化劑的結構-功能關系。李彥等利用原位ETEM研究了催化劑的狀态和結構對碳納米管生長模式的影響(圖4)。通過氣-液-固過程從熔融态催化劑中生長的碳管通常具有與催化劑相似的直徑，這表明碳管與催化劑之間存在尺寸相關性。然而，通過氣-固-固過程從固态催化劑中生長的碳管的直徑總是小于催化劑，二者的尺寸關系相互獨立。另一方面，由具有獨特原子排布的Co7W6納米晶催化生長的單壁碳納米管的直徑僅存在有限的幾種，而固态钴催化生長的碳管直徑是随機分散的。該發現闡釋了單壁碳納米管在不同催化劑上不同的生長機制，同時證明了Co7W6催化劑在單壁碳納米管手性可控合成過程中的獨特性和關鍵作用，這些發現将助于設計合開發用于碳管手性可控生長的催化劑體系。同時， ETEM原位觀測(圖5)顯示，碳納米管總是從Co7W6納米晶的邊緣/台階成核，表明邊緣/台階為碳納米管成核的活性位點，而催化劑表面結構匹配與碳源供給的動力學條件共同決定所生長的碳納米管的手性及直徑 (Sci. Adv. 2022, 8, eabq0794)。
圖4 單壁碳納米管直徑與催化劑尺寸的關系
圖5 原位ETEM觀測碳納米管在Co7W6納米晶表面的成核
(4) 催化劑-載體相互作用的ETEM表征
在碳納米管催化生長過程中，金屬-載體相互作用的效應常被忽略。金屬載體強相互作用(SMSI)效應普遍存在于可還原/反應型氧化物負載體系，如TiO2、CeO2等。而對于難還原型SiO2載體(即碳管生長常用的基底/載體)如何影響金屬催化劑的結構和性質的認識還較少，也尚未有原子級精度的金屬-SiO2界面結構的報道。李彥等在原子層次上揭示了高溫還原條件下SiO2負載的金屬催化劑中界面反應誘導的SMSI效應。利用原位ETEM和EELS技術發現，載體SiO2在過渡金屬Co表面遷移擴散并形成一層有序石英結構的SiO2覆蓋層，在Co−SiO2界面處SiO2被還原為Si，随着界面上Si原子逐漸向Co近表面擴散形成Co-Si矽化物合金，亞穩态SiO2結晶層逐漸由有序向無序轉變(圖6)。這些原位研究結果為催化劑設計和碳管生長機制提供了新的見解，然而，對于SMSI效應在單壁碳納米管控制合成中的影響機制，還需要進行更深入系統的研究(Chem. Sci. 2021, 12, 12651; Matter 2022, 5, 2531)。
圖6 Co/SiO2 在高溫環境下界面結構的高分辨電鏡表征
以上研究為單壁碳納米管的生長機制構建了原子尺度上的清晰圖像。部分工作與南方科技大學楊烽及北京科技大學王榮民教授等合作完成。該系列工作同時得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、北京分子科學國家研究中心等的資助。
原文鍊接：
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00592
https://doi.org/10.1021/jacs.9b00473
https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000595
https://doi.org/10.1126/sciadv.abq0794
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