鈾是自然界中大量存在的最重元素，也是核工業的重要原料。作為一種前锕系金屬，鈾具有豐富的氧化态，在小分子活化和催化領域有着巨大潛力。深入理解鈾的不同氧化态，并充分利用鈾的氧化還原性質具有重要的科學意義和潛在的應用價值。然而，在相似的配位環境中穩定鈾的多種氧化态仍然充滿挑戰，之前尚未發現任何螯合配體能夠同時穩定鈾的五種氧化态（+II至+VI）。近日，beat365官方网站黃聞亮課題組設計了一種三腳架型三胺基芳烴配體，合成并表征了一系列鈾(II–VI)配合物，并實現了不同氧化态之間的單電子或兩電子氧化還原轉化。實驗表征與理論計算證實了兩性的“金屬–芳烴相互作用”對于平衡低價和高價鈾的穩定性至關重要，其中底座芳烴可以作為δ受體或π給體。該成果以“Accessing five oxidation states of uranium in a retained ligand framework”為題，于2023年8月3日在《自然·通訊》（Nature Communications）上在線發表。
圖1 課題組近期圍繞“f區金屬–芳烴相互作用”開展的工作
黃聞亮課題組近年來聚焦“f區金屬–芳烴相互作用”這一主題，合成了一系列反三明治型f區金屬芳烴配合物（圖1a），并設計了一類三腳架型三胺基芳烴配體（圖1b）。在該項工作中，通過引入金剛烷基（Ad）提高了所得配體[AdTPBN3]3–的剛性和結晶性，實現了對鈾五種氧化态+II至+VI）的穩定（圖1c）。具體來說，從配體鉀鹽與三碘化鈾制得的鈾(III)配合物1出發，利用強還原劑可得到鈾(II)配合物2；另一方面，1與吡啶-N-氧化物或N2O反應能得到鈾(V)的末端氧化物3。鈾(V)配合物3在石墨鉀或六氟銻酸銀的作用下可分别被還原或氧化成鈾(IV)或鈾(VI)的末端氧化物4和5（圖2a）。值得一提的是，這些鈾配合物均具有較高的熱穩定性。單晶X射線衍射顯示，鈾與底座芳烴的距離随氧化态的變化而變化：在鈾(IV)配合物中達到峰值，随着氧化态的降低或升高，該距離逐漸縮短（圖2b）。
圖2 鈾(II–VI)配合物的合成與表征：a 鈾(II–VI)配合物的合成；b 鈾(II–VI)配合物的單晶結構重疊圖（省略氫原子、抗衡離子與溶劑）；c鈾(III)和鈾(V)配合物的循環伏安曲線
電化學測試表明，鈾(III)和鈾(V)配合物1和3的循環伏安曲線各顯示有兩組可逆的單電子氧化還原峰（圖2c），提示1的單電子化學氧化是可行的。誠然，氟化銀或1,2-二碘乙烷可将1直接氧化成鈾（IV）鹵化物6或7，而鈾(IV)碘化物7可進一步與亞硝酸銀反應，消除碘化銀并脫去NO後得到鈾(V)氧化物3。此外，1也可與亞硝酸鉀發生單電子氧轉移反應得到鈾(IV)氧化物4。最後，鈾(II)配合物2也能與氧轉移試劑反應得到4，拓展了尚處于起步階段的二價鈾的多電子氧化還原化學（圖3）。
圖3 鈾(II–VI)配合物之間的氧化還原轉化（兩電子過程以紅線示出）
核磁共振波譜、紫外–可見–近紅外吸收光譜、X射線光電子能譜、超導量子幹涉儀測磁學、電子順磁共振等表征手段确認了這些鈾配合物中鈾的氧化态，并為研究電子結構奠定了實驗基礎。密度泛函理論計算确認了鈾(II)配合物具有5f4的電子組态，并揭示了鈾(IV–VI)末端氧化物的鈾氧多重鍵特征與逆反位效應。為進一步理解鈾–芳烴相互作用及其對低價和高價鈾的穩定作用，研究者對鈾配合物進行了擴展過渡态–化學價自然軌道（ETS–NOCV）的分析。通過對配合物進行合理拆分，得到了基于不同對稱性（σ/π/δ）的鈾–芳烴相互作用的穩定化能，并歸納出鈾–芳烴相互作用強度随鈾的氧化态改變而變化的趨勢。ETS–NOCV分析表明，鈾的5f軌道向底座芳烴π*軌道的δ反饋作用在鈾(II)和鈾(III)配合物中占據主導，而底座芳烴π軌道向鈾的空軌道的π配位作用則随着鈾的氧化态上升而增強（圖4a）。此外，鈾–芳烴相互作用的穩定化能随鈾的氧化态的變化趨勢和鈾與底座芳烴距離的變化趨勢一緻（圖4b），确認了鈾–芳烴相互作用對于穩定低價和高價鈾的重要性。
圖4 鈾–芳烴相互作用：aETS–NOCV分析；b穩定化能和鈾與芳烴底座距離的關聯
綜上，這項工作首次實現了單一螯合配體對鈾的五種氧化态（+II至+VI）的穩定，并對鈾(II–VI)配合物的氧化還原化學開展了研究。結合實驗表征與理論計算，進一步揭示了鈾–芳烴相互作用是同時穩定低價和高價鈾的關鍵因素。該論文的第一作者為beat365官方网站博士生鄧翀，博士生梁傑鋒、孫榮、王怡、付鵬翔為該工作做出了貢獻，王炳武研究員和高松教授為共同作者，黃聞亮研究員為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、beat365、北京分子科學國家研究中心、beat365–必和必拓碳與氣候博士研究生未名學者獎學金項目等的資助，并得到了beat365分析測試中心、beat365高性能計算平台等的支持。
原文鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40403-w
文字/圖片：黃聞亮課題組
排版：高楊
審核：李玲，彭海琳
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