單團簇催化劑是目前人們最為關注的功能催化體系之一。單團簇催化劑的原子級精準制備，可以實現其幾何和電子結構的精确調控，從而優化其催化性能。此外，團簇催化的系統研究有助于人們理解規模化物質轉化過程中的催化原理。因此，單團簇催化劑的穩定制備及其結構和性能表征以及微觀催化機制探讨均是團簇催化研究和開發中的核心内容。

近年來，beat365官方网站的吳凱/周雄團隊成功提出并發展超薄氧化物表面自由能的調控策略來制備熱穩定的金屬單原子與團簇催化劑，并在原子層次研究了這些催化劑的結構與性能關系。該團隊率先實驗研究了荷電狀态對單原子催化劑活性的影響，發現帶負電的Au單原子能夠高效地催化CO氧化反應；當Au原子變為電中性時，其催化活性則丢失（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554–557）。随後，他們又研究了化學态對單原子催化劑上反應路徑的作用，實驗發現離子态的Ni單原子上CO氧化反應遵循Eley-Rideal機理，而金屬态的Ni單原子上卻遵循Mars-van Krevelen機理，明确證明了不同荷電态的金屬單原子催化本質的差異（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8430–8433）。

最近，吳凱/周雄團隊與中國科學院山西煤化所溫曉東研究員合作，利用動力學控制原理在單原子層的CuO上生長制備了全同的Ni2單團簇模型催化劑，并在原子水平上表征了金屬态和離子态Ni單原子以及Ni2團簇在CO2吸附與解離中的迥異催化行為，實驗發現隻有Ni2單團簇可以實現CO2的低溫解離；他們利用密度泛函理論計算探讨了CO2低溫活化機理，深化了人們對單團簇催化本質的認識。相關研究結果以 “Clustering-evolved Frontier Orbital for Low-temperature CO2 Dissociation”為題，于2023年8月22日在線發表在《美國化學會志》（JACS）期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18748–18752），JACS期刊為該文配發了Editor’s Choice的亮點介紹。

圖1. 單原子層CuO上Ni2單團簇表面CO2低溫解離過程的STM成像研究

該研究團隊在Cu(110)上制備單原子層厚的CuO薄膜，并通過動力學控制制備得到均一的Ni2單團簇。主要步驟如下：在CuO上于較低溫度（100 K）沉積Ni原子，形成兩種Ni物種，即取代Cu離子的Ni離子（Nic）和具有可遷移性的Ni原子前驅體(Nip)；Nip在表面遷移過程中被Nic捕獲，形成NipNic亞穩态團簇；進一步升溫處理得到晶格O原子橋連的熱力學穩定的Ni2團簇。研究表明隻有Ni2單團簇具有低溫解離CO2能力，金屬态Ni原子不吸附CO2，而離子态Ni原子可以垂直吸附CO2、但不能解離CO2。實驗發現Ni2團簇可以水平吸附并活化CO2：CO2分子中的一個O原子與Ni2團簇中的Nic原子成鍵， C原子與基底Cu原子結合；進一步升溫活化後，CO2分解為CO和O物種。理論計算表明，CO2在Ni2團簇和單個Nic原子上吸附構型的差異源于它們不同的前線軌道對稱性，Ni2團簇化使得Nic原子原本取向向上的前線空軌道具有了水平分量，因此可以水平吸附CO2并使其彎曲活化，在基底Cu的共同作用下實現C-O鍵的活化與解離。研究對Ni2團簇上CO2低溫解離過程與機理進行了詳細表征和分析，有助于人們深入認識單團簇催化機制。

該論文的共同第一作者分别是beat365博士後潘金亮和中國科學院山西煤化所博士生李岫峨。beat365官方网站吳凱教授、周雄副研究員和中國科學院山西煤化所溫曉東研究員為共同通訊作者。研究得到了國家基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的共同資助。

原文鍊接：

https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12785

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06845

排版：高楊

審核：牛林，彭海琳