2024年1月3日，美國化學會雜志The Journal of Physical Chemistry Letters在線發表了beat365官方网站劉劍課題組題為“Nonadiabatic Field on Quantum Phase Space: A Century after Ehrenfest”的邀稿展望文章。該文旨在紀念約一個世紀前Ehrenfest夫婦一起提出相空間這一重要名詞和Paul Ehrenfest提出著名的Ehrenfest定理，更重要的是為基于軌線的非絕熱量子動力學方法發展提供一種嶄新的思路。
由于原子核和電子的質量相差至少3個數量級，電子運動和原子核運動的時間尺度一般可以分離開來。這即是兩位量子力學先驅Max Born和J. Robert Oppenheimer在1927年提出的Born-Oppenheimer近似，是一系列現代化學概念的基石。然而，當分子的不同電子态勢能面相互靠近甚至出現簡并的情況下，不同電子态之間的耦合變得不可忽略。這導緻了Born-Oppenheimer近似的失效，使得體系允許在不同的電子态之間發生無輻射躍遷，形成非絕熱過程。這一現象在化學、材料和生物學等領域的重要反應中起着關鍵作用，如光催化反應、電子轉移、光合作用和光電轉化等。為了更好地理解這些非絕熱躍遷過程，人們迫切需要發展高效的非絕熱動力學模拟方法。由于波函數方法計算成本的指數增長，軌線動力學成為模拟實際複雜分子體系非絕熱動力學過程的主要方法。目前的軌線非絕熱動力學方法主要包括基于1927年Ehrenfest定理思想的Ehrenfest（平均場）動力學和源于1970~1990年代John Tully工作的面跳躍動力學。盡管這些軌線動力學方法經過多年的發展取得了一定的成果，但仍然存在一些問題：Ehrenfest動力學在散射體系演化經曆非絕熱耦合區域至漸進區域無法準确描述原子核運動狀态的分支現象，而面跳躍動力學雖然能處理好散射體系漸進區域的分支現象，但對于非絕熱耦合區域範圍廣的（凝聚态）體系的動态行為描述有不小缺陷。在1911年Ehrenfest夫婦一起首次提出“相空間”（“Phasenraum”）這個名詞百年之後，量子相空間表示理論逐漸被繼續發展并用于開拓新的非絕熱動力學理論，将有望提出更自洽的軌線動力學來解決這些問題，更好地同時描述電子和原子核的運動。
圖1. (a): Paul Ehrenfest和Tatyana Ehrenfest夫婦（圖片來源：Wikipedia）；(b): Ehrenfest夫婦提出相空間的原始文章(Ehrenfest;, P.; Ehrenfest, T. Begriffliche Grundlagen Der Statistischen Auffassung in Der Mechanik. In Encyklopädie Der Mathematischen Wissenschafte, B. G. Teubner: Liepzig,Germany, 1911; Vol. 4, pp 1-90)。
在這篇展望文章中，劉劍課題組提出了一種概念新穎的軌線動力學形式—非絕熱場(nonadiabatic field, NAF)。這種動力學新方法把原子核的受力分為兩部分，一部分為單一電子态勢能面提供的力（稱為絕熱力），另一部分來自于非絕熱耦合場貢獻的部分（稱為非絕熱力）。NAF的提出旨在能夠全面獲取非絕熱分子動力學中耦合區域和漸近區域的重要特征：在非絕熱區域，原子核在單态勢能面上運動的同時可以感受到電子相幹反饋的非絕熱力的貢獻，使得NAF對體系在非絕熱區域演化的描述更為準确。而當體系演化離開非絕熱區域後，由于非絕熱耦合自然消失，使得非絕熱力的貢獻也消失，NAF動力學自然退化為Born-Oppenheimer動力學形式，使得漸進區域原子核運動的分支效應得到合理描述。
圖2. NAF動力學的示意圖
除了軌線運動方程外, 初始條件和計算物理量的積分形式是影響軌線動力學性能的另外兩個重要因素。劉劍課題組将NAF軌線動力學應用于他們從2016年起建立的推廣的量子力學相空間表示理論(The Journal of Chemical Physics, 2016, 145, 204105; The Journal of Chemical Physics, 2019, 151, 024105;The Journal of Physical Chemistry Letters, 2021, 12, 2496–2501; The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125, 6845–6863; Accounts of Chemical Research, 2021, 54, 4215–4228; Wiley Interdisciplinary Reviews Computational Molecular Science, 2022, 12, e1619)，其中原子核自由度由傳統的Wigner位置-動量相空間描述，而電子自由度由約束（位置-動量）相空間刻畫。電子自由度的約束相空間由布居數求和等于1這個物理條件确定，其數學結構可以關聯到複Stiefel流形。結合量子力學相空間表示理論的初始條件和估計量的積分形式，NAF動力學在凝聚相耗散體系、光與物質相互作用模型、分子中的錐形交叉模型等體系的數值測試中，無論針對電子還是原子核的動力學性質，都展現出比傳統Ehrenfest動力學和面跳躍方法更好的性能。研究同時表明NAF也可以在傳統的Ehrenfest動力學或面跳躍動力學框架下直接系統地改進這兩種方法的性能，然而因為這些傳統方法中的初始條件和計算估計量的積分形式并不嚴格，所以對應的非絕熱場方法遠遠不如基于嚴格的量子相空間表示理論的NAF。
圖3. Ohmic譜密度自旋玻色模型在低溫(β=5)下兩态布居數之差随時間變化的模拟結果。其中兩态間的耦合為Δ=1，Kondo參數α和截斷頻率ωc分别為(a): α=0.1, ωc=1; (b): α=0.4, ωc=1; (c): α=0.1, ωc=2.5; (d): α=0.4, ωc=2.5。黑色圓點：量子力學的嚴格結果；青色虛線：Ehrenfest動力學的結果；紫色實線：NAF結合Ehrenfest動力學的結果；綠色實線：NAF結合量子相空間的結果。
圖4. Ohmic譜密度自旋玻色模型在低溫(β=5)下兩态布居數之差随時間變化的模拟結果。其中兩态間的耦合為Δ=1，Kondo參數α和截斷頻率ωc分别為(a): α=0.1, ωc=1; (b): α=0.4, ωc=1; (c): α=0.1, ωc=2.5; (d): α=0.4, ωc=2.5。黑色圓點：量子力學的嚴格結果；橙色虛線：面跳躍方法的結果；藍色實線：NAF結合面跳躍方法的結果；綠色實線：NAF結合量子相空間的結果。
圖5. 兩态腔中原子模型的布居數動力學模拟結果。黑色和紅色分别表示原子的基态和激發态布居數，實線和虛線分别表示量子力學的嚴格結果和軌線方法的模拟結果。(a1): Ehrenfest動力學的結果；(a2): 面跳躍方法的結果；(a3): NAF結合Ehrenfest動力學的結果；(a4): NAF結合量子相空間的結果。
圖6. Cr(CO)5分子錐形交叉模型的模拟結果。(a)-(c): 各電子态的電子布居數随時間的變化；(d): 原子核位置随時間的變化。黑色點線：量子力學的嚴格結果；青色虛線：Ehrenfest動力學的結果；橙色虛線：面跳躍方法的結果；紫色實線：NAF結合Ehrenfest動力學的結果；綠色實線：NAF結合量子相空間的結果。
NAF具有平均場動力學和面跳躍動力學的各自優點，對體系在絕熱區域和非絕熱區域的運動都能合理描述。基于（約束）位置-動量相空間表示的量子理論，NAF在一系列非絕熱體系的數值模拟中都表現更加優異。這一全新的軌線動力學方法将有望成為研究和模拟實際分子體系非絕熱躍遷過程的有效工具，有助于人們深入了解複雜體系的光驅動化學過程。
beat365官方网站的博士研究生吳柏華和賀鑫為文章合作作者，劉劍教授為通訊作者。該工作得到了國家傑出青年科學基金項目(項目号: 22225304)的資助。計算資源由北京并行科技、廣州超級計算中心以及beat365高性能計算平台提供。
論文信息：
“Nonadiabatic Field on Quantum Phase Space: A Century after Ehrenfest”
Baihua Wu, Xin He, Jian Liu*. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2024, 15, 644−658
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c03385
排版：高楊
審核：牛林，彭海琳
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