自旋是粒子如電子的内禀屬性，基于電子自旋的邏輯運算、存儲和信息讀取功能的器件的發展促進了電子信息技術的革新。近幾十年來，随着實驗技術的進步，自旋的探測和調控研究正逐漸從宏觀走向納米水平，甚至單自旋水平，這對自旋的實際應用具有重要意義。然而，單自旋的探測和調控存在巨大的挑戰。 

　　近日，beat365官方网站郭雪峰課題組與合作者基于石墨烯基單分子器件平台，對具有D-A結構的雙自由基分子NTCPhN的開殼特性進行實時檢測及調控，同時揭示了溫度、電場以及磁場對雙自由基電子量子自旋态轉換的熱力學及動力學規律。

　　首先，作者合成了D–A結構的雙自由基分子NTCPhN，并通過酰胺共價鍵連接至石墨烯納米電極末端，構築穩定的單分子器件。在2 K溫度下，器件的電流穩定性圖表現為單電子傳輸行為，并且非彈性電子隧穿譜與理論計算的紅外、拉曼光譜吻合，表明了單個雙自由基分子器件的成功構築。

　　圖1 單分子自由基器件結構

　　随後，作者對NTCPhN分子進行變溫ESR和SQUID測試，分别得到其單線态-三線态能隙ΔE_ST約為–8.97 kJ/mol和–7.24 kJ/mol，說明NTCPhN表現開殼單線态基态和熱激發的三線态特征。進一步地，作者對連接NTCPhN分子的單分子器件進行不同溫度下的實時電流（I–t）測試，觀測到3種電導狀态及相應的轉換關系。根據NTCPhN分子開殼和閉殼電子結構的透射譜及其能量穩定性順序，作者将這三種電導狀态分别歸屬為閉殼單線态，開殼單線态以及三線态結構。從變溫I–t數據中分别拟合得到各電導态壽命及相應自旋态轉換的活化能，結果表明升溫有利于促進閉殼結構向開殼結構轉換，尤其是向開殼三線态的轉換。           

　　圖2 溫度依賴性實驗及信号歸屬

　　由于石墨烯電極具有确定的納米級間隙确保了穩定的外電場（EEF），這可以重新分配分子的電荷分布，并穩定共振結構。基于電場催化的思想，作者對器件進行了偏壓依賴性I–t測試，利用靜電場來調節NTCPhN分子的單線态和三線态結構的穩定性。實驗和理論計算一緻表明，電場能有效降低單線态-三線态轉換的能壘，促進閉殼單線态向開殼三線态轉換。

　　圖3 偏壓依賴性測試及外電場調節規律

　　最後，作者研究了磁場對單個NTCPhN自旋态轉換的影響。低溫下，器件表現出正磁阻效應，而具有相似結構的閉殼分子以及未完全切割的石墨烯條帶均無明顯的磁阻效應。此外，在不同磁場強度進行了I–t測試，并拟合了自旋态之間轉換的活化吉布斯自由能。結果表明，磁場增強可以促進了閉殼結構向開殼三線态的轉變，而抑制閉殼結構向開殼單線态的轉變。

　　圖4 磁場依賴性測試及磁場調控規律

　　這項工作利用單分子電學方法實現了雙自由基分子自旋态的直接檢測和調控。利用溫度、源漏偏壓和外加磁場有效地調節了電子結構從閉殼到開殼狀态的轉換，并闡明了相應的熱力學和動力學規律。這種新的策略擴展了開殼物種的檢測技術，簡化了宏觀檢測所需的複雜結構分析。随着在室溫下穩定量子自旋态的實現，該技術将為開發實用的基于分子自旋的量子信息系統提供重要的CMOS兼容技術支持。

　　該成果于3月6日以“Regulation of quantum spin conversions in a single molecular radical”為題發表在Nature Nanotechnology期刊（Nat. Nanotechnol. 2024, doi: 10.1038/s41565-024-01632-2）。beat365博士後楊才耀，華南理工大學博士畢業生陳仲鑫以及中國科學技術大學博士生于翠菊為該論文的共同第一作者。beat365郭雪峰教授，華南理工大學黃飛教授，李遠副研究員以及中國科學技術大學李星星教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。

　　文章鍊接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01632-2

排版：高楊
審核：李玲，彭海琳