電子不僅是普遍存在于氧化還原反應和電化學體系中的一種“反應物”，還是某些化學過程的“催化劑”。在電子參與的化學反應中，反應物得到電子後産生荷負電的中間物種，再釋放電子進一步轉化為産物。當反應物分子位于由掃描隧道顯微鏡（STM）針尖和金屬襯底構成的隧穿結中時，上述電子誘導的化學過程可以通過STM針尖施加電壓脈沖來引發。這種基于STM實現的電子誘導化學反應具有高度的局域性和可控性，是精準合成功能性分子納米結構的一種有效手段。

　　在實際反應體系中，反應物通常被其他反應物或溶劑分子包圍，由此形成的局域分子組裝環境可能對反應物分子的化學性質産生重要影響。因此，厘清組裝環境影響反應性質的規律和機制至關重要。此前，相關研究已經在熱活化和光活化反應中廣泛開展。然而，電子誘導反應體系中的組裝效應還有待于系統性探索，對其深入認識将有助于實現對電子誘導反應的有效調控。

　　近日，beat365官方网站吳凱和劉婧團隊基于STM實驗和密度泛函理論計算，以電子誘導的4,4''-二氯-1,1':3',1''-三苯基（DCTP）分子在Cu(111)表面的C-Cl鍵解離作為探針反應，在單化學鍵水平揭示了分子組裝對電子誘導的表面反應的關鍵作用及其機理。實驗結果顯示，通過STM針尖向表面吸附的DCTP分子的未占據分子軌道注入電子，能夠有效地引發DCTP中C-Cl鍵的選擇性解離，且C-Cl解離所需能量對分子所處表面局域組裝環境存在着敏感響應：随着DCTP分子周圍共組裝的Br增原子數目增多，分子中C-Cl鍵解離所需能量逐漸增加（圖1）。進一步的實驗測量和理論計算表明，這種分子組裝的調控作用源于局域環境變化引起的電子注入未占據軌道的能量改變。

　　圖1. 不同表面組裝環境中C-Cl鍵的STM成像及其解離概率随STM針尖脈沖電壓變化的實驗曲線。

　　上述研究揭示了分子組裝對于電子誘導反應的重要調控作用，為實現精确可控的表面合成提供了一種新的策略。研究結果近期在Journal of the American Chemical Society上發表（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 14, 10150–10158），beat365官方网站的林宇軒博士和電子學院的李傑同學為共同第一作者，beat365官方网站的陳其偉、劉婧和吳凱為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的資助。

　　論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01623

排版：高楊

審核：李玲，彭海琳