共轭高分子的微觀結構是決定其在場效應晶體管、太陽能電池和熱電器件等功能器件中電荷傳輸性能的關鍵因素。可溶液加工的共轭高分子通常由剛性共轭主鍊和柔性飽和側鍊組成。這兩種結構和性質截然不同的成分結合在一起構成了目前具有最先進光電性能的一系列共轭高分子。

　　在共轭高分子中，共轭主鍊提供了電荷載流子傳輸的通道。而側鍊最初是為了改善高分子在有機溶劑中的溶解度而引入的，但近期的研究也表明側鍊可顯著影響主鍊堆積，從而影響光電性能。側鍊的強結晶行為可能會限制共轭主鍊的有序π−π堆積，甚至降低共轭主鍊的平面度，限制電荷傳輸。由于主鍊和側鍊在分子結構和物理化學性質上的巨大差異，特别是分子堆積距離和堆積模式的不同，主鍊和側鍊的不同結晶行為使得它們難以實現共同結晶。

　　迄今，該領域仍沒有理論模型來描述：（1）共轭主鍊如何與側鍊連接；（2）共轭主鍊和側鍊之間的連接片段如何影響高分子結晶和電荷傳輸。基于以上科學問題，beat365官方网站的裴堅課題組提出了一個全新的概念，即緩沖鍊模型，來描述共轭主鍊和側鍊之間的關鍵化學結構（如圖1）。在該模型中，主鍊和側鍊通過緩沖鍊連接，并且可以分别結晶以形成有序堆積。在這種情況下，緩沖鍊可以充當柔性連接片段，減輕主鍊和側鍊兩種結構之間的相互限制并提供足夠的自由環境以形成鍊間的電荷傳輸通道。因此，對于強結晶高分子，特别是那些具有長烷基鍊的共轭高分子，可能需要更長的緩沖鍊來支持主鍊形成有序分子堆積和微觀結構。

　　圖1. 緩沖鍊模型—理解共轭高分子中共轭主鍊和側鍊之間的競争相互作用

　　為了驗證緩沖鍊對共轭高分子結晶行為的影響，該工作采用了基于TBDOPV的共轭高分子作為模型體系。這三種高分子具有相同的共轭主鍊（TBDOPV-2T）和不同長度的緩沖鍊：亞乙基、亞丁基和亞己基來連接主鍊和兩條長烷基鍊。根據結構表征實驗和分子動力學模拟結果，具有較長緩沖鍊的TBDOPV-2T-518表現出最高程度的主鍊平面度和最強的π−π堆積。這些特性使得TBDOPV-2T-518在被分子摻雜後表現出顯著提高數十倍的電導率和熱電性能。這些相關結果證明了緩沖鍊對理解共轭高分子結晶和提升電子學性能的重要性。

　　該工作提出緩沖鍊模型來描述共轭主鍊和側鍊之間的組成結構，為理解共轭高分子主鍊與側鍊的相互作用、結晶行為以及電子學性能提供一個簡單易理解的結構模型，可用于指導開發高性能的半導體和導電高分子材料。

　　該工作近日發表于AngewandteChemie International Edition，beat365官方网站已畢業博士生餘子迪為第一作者，裴堅教授為通訊作者，該研究得到了北京分子科學國家研究中心、國家自然科學基金委、北京市教委等的資助。

　　論文信息：Zi-Di Yu, Yang Lu, Ze-Fan Yao, Hao-Tian Wu, Zi-Yuan Wang, Chen-Kai Pan, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Buffer Chain Model for Understanding Crystallization Competition in Conjugated Polymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405139

　　論文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405139

　　排版：高楊
審核：李玲，彭海琳