乙炔是重要的化工原料，其工業合成方法主要包括電石法和天然氣部分氧化法，但這些方法都需要上千攝氏度的高溫。另一方面，費托合成會産生大量混合低碳α-烯烴，而分離和利用這些混合低碳α-烯烴需要高成本的低溫技術。因此，利用混合α-烯烴生産乙炔具有潛在的環保和經濟價值。同時，控制α-烯烴中碳碳鍵和碳氫鍵的選擇性斷裂具有重要的科學意義。近日，beat365官方网站吳凱/周雄團隊與複旦大學劉智攀團隊合作，利用Pd(100)和AuPd合金實現了低碳α-烯烴（如乙烯、丙烯和1-丁烯）的選擇性斷鍵，成功産出乙炔和氫氣。

　　研究團隊利用掃描隧道顯微鏡（STM）研究了C2~C4的α-烯烴在Pd(100)表面的吸附和解離過程。結果顯示，乙烯、丙烯和1-丁烯在低溫下會以分子形式吸附在表面，而當α-烯烴分子在室溫條件下吸附或加熱至一定溫度時，STM圖像中出現形貌呈啞鈴狀雙暗點的表面乙炔物種。與襯底晶格比對表明，乙炔吸附在Pd(100)的四重空位。密度泛函理論（DFT）計算結果也表明，乙炔确實傾向于吸附在四重空位。在程序升溫脫附（TPD）實驗中，除了單晶氫氣脫附峰外，還檢測到了乙烯、丙烯和1-丁烯在250 K、320 K和305 K的氫氣脫附峰。為了闡明反應機理，作者通過DFT計算系統地探究了三種α-烯烴在Pd(100)表面解離為乙炔的過程。計算結果表明，乙烯、丙烯和1-丁烯的總反應勢壘分别為0.71 eV、1.27 eV和1.34 eV，顯示出碳鍊越長，勢壘越高。此外，乙烯、丙烯和丁烯的脫氫勢壘分别為0.71 eV、0.91 eV和0.87 eV，這與TPD實驗中氫氣脫附峰值（250 K、320 K和305 K）一緻。研究團隊進而在Pd(100)單晶上沉積Au原子，制備了AuPd表面合金，以改變其電子特性來實現乙炔脫附。與Pd(100)相比，AuPd表面合金在335.6 eV處出現了Pd 3d的新峰值，這歸因于Au-Pd相互作用使部分d電子從Pd轉移到Au。相應的UPS光譜表明d電子中心偏離費米能級0.5 eV，根據d電子中心理論，這意味着乙炔分子在AuPd合金表面的吸附強度可能會減弱。TPD實驗也的确檢測到了乙炔從預吸附了乙烯、丙烯和1-丁烯的表面脫附出來，并在455 K、490 K和505 K出現相應的脫附峰。

　　圖1. α-烯烴在Pd(100)表面選擇性裂解産乙炔和氫氣，并通過AuPd合金使得乙炔脫附的反應示意圖　　

　　綜上所述，在Pd(100)表面的四重空位，C2-C4 α-烯烴能夠選擇性熱裂解為乙炔，并産生氫氣。通過AuPd表面合金改變d-帶中心，削弱乙炔在Pd(100)上的吸附強度，可以使乙炔從表面脫附。該研究表明，AuPd合金催化劑能有效催化α-烯烴制備乙炔和氫氣。該方法的反應溫度較低，相較于電石法和天然氣氧化法，顯著降低了能耗，從而提供了一條利用混合α-烯烴生産乙炔和氫氣的新路徑，具有潛在的環保和經濟價值。相關研究結果以“Selective Cleavage of α-Olefins to Produce Acetylene and Hydrogen”為題，于2024年4月22日在線發表在《美國化學會志》（JACS）期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18, 12850–12856）。　　

　　該論文的共同第一作者分别是beat365官方网站已畢業博士生徐美佳和複旦大學博士研究生胡正陽。beat365官方网站吳凱教授、周雄副研究員和複旦大學劉智攀教授為共同通訊作者。研究得到了國家基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的共同資助。

　　論文鍊接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03524