2024年5月15日，美國化學會雜志The Journal of Physical Chemistry Letters在線發表了beat365官方网站劉劍課題組題為“Nonadiabatic Field with Triangle Window Functions on Quantum Phase Space”的文章。該文将劉劍課題組在The Journal of Physical Chemistry Letters, 2024, 15, 644-658 這篇文章中提出的非絕熱場（nonadiabatic field, NaF）動力學與基于三角窗函數的時間關聯函數計算表達式相結合，提出了三角窗函數非絕熱場（NaF-TW）方法。該方法有望為非絕熱躍遷動力學計算提供更為可靠與實用的工具。
非絕熱躍遷動力學在自然或人工複雜分子系統中涉及光緻驅動、光緻發射、電子/空穴轉移和量子腔體調制等現象或過程中有着重要作用。在非絕熱躍遷動力學中，電子态間的躍遷和原子核運動之間在時間尺度上不可分離，兩者的動态關聯至為關鍵。傳統的平均場方法不能可靠描述漸進區域的分叉現象，而面跳躍方法無法勝任大範圍非絕熱耦合區域動力學特征的準确刻畫。自2016年以來劉劍課題組的一系列工作推廣了量子力學相空間表示，提出了約束坐标-動量相空間（CPS）來表示離散的電子态自由度，同時采用傳統魏格納（Wigner）相空間描述連續的原子核自由度，發展出嚴格的、統一的映射相空間理論，平等地處理電子态和原子核自由度。相較于傳統相空間表示，CPS對于描述表示有限（電子）态量子系統的離散（電子）自由度，具有數值計算穩定且高效的天然優越性。劉劍課題組指出基于軌線的非絕熱動力學方法包含三個要素：1）運動方程；2）初始值條件；和3）含時物理量的積分表示。量子相空間嚴格映射理論可以為這三個基本要素的自洽定義提供堅實的基礎。劉劍課題組近期基于位置-動量相空間的統一理論，發展出非絕熱場（NaF）方法，能夠同時可靠地模拟漸進區域和大範圍非絕熱耦合區域的原子核-電子自由度的動态關聯，解決這個領域的一個瓶頸問題，有望為實際複雜分子體系的非絕熱躍遷過程提供一種實用線性标度計算方法。
由于CPS表示提供了一個理論框架和數學工具，可針對有限态量子系統推導出更多新的同構表示。劉劍課題組近期在Chinese Journal of Chemical Physics, 2024, 37, 230-254這篇文章中基于CPS表示，采用非協變相空間函數、含時權重函數與含時歸一化因子，提出一類可嚴格推導出兩态量子系統（TSS）布居數動力學的新的同構表示。該類同構表示導出的每條軌線對電子态布居數動力學所對應的布居-布居關聯函數的貢獻嚴格半正定。針對該類表示，經過一系列積分變量代換，證明了電子态布居數嚴格動力學與含時歸一化因子的某類軸對稱相對應。嚴格解出該軸對稱所給出的阿貝爾積分方程，即可推導出對應兩态系統嚴格布居數動力學的這類同構表示的解析形式。自2016年Cotton和Miller于The Journal of Chemical Physics, 2016, 145, 144108 這篇文獻中提出以來，三角窗函數（TW）方法一直被認為隻是一種經驗性方法。令人振奮的是，劉劍課題組提出的這類同構表示自然地涵蓋了三角窗函數方法，從而證明了三角窗函數方法本質上是兩态系統布居數動力學的一種嚴格表示。
鑒于三角窗函數方法滿足布居數動力學的半正定性質并且嚴格同構于兩态系統的布居數動力學，該文期望将三角窗函數方法進一步應用于涉及原子核運動的耦合多電子态系統的非絕熱動力學。在Chinese Journal of Chemical Physics, 2024, 37, 230-254這項工作的基礎上，該文基于CPS表示和三角窗函數形式，采用了Cotton與Miller在The Journal of Chemical Physics, 2019, 150, 104101 這篇文獻給出的布居-布居關聯函數的定義，同時更進一步定義了有限電子态系統的布居-相幹、相幹-布居與相幹-相幹關聯函數的嚴格同構映射形式。将以上關聯函數形式與劉劍課題組提出的非絕熱場（NaF）軌線動力學結合，可模拟同時含電子與原子核自由度的化學體系的動态行為，該文将其稱為三角窗函數非絕熱場（NaF-TW）方法。
圖1：三角窗函數非絕熱場（NaF-TW）方法示意圖。
對比目前兩類主要的（獨立）軌線動力學方法：一類是基于瞬時躍遷轉移近似連接不同單絕熱态勢能面（PES）生成的玻恩-奧本海默（BO）軌線所發展出的面跳躍（Surface Hopping）動力學；另一類方法則依據1927年埃倫費斯特（Ehrenfest）定理的精神，采用原子核在平均勢能面上運動的平均場動力學近似圖像。與以上兩類傳統非絕熱動力學方法概念上不同的NaF方法将軌線近似中的原子核受力分為兩項：除包含在單一電子态勢能面上的絕熱力外，還包含一項重要的非絕熱力。NaF方法在根本思想上與上述兩類傳統方法有顯著區别，能夠更可靠地描述原子核運動和電子之間的動态相互作用，并自然地捕捉到原子核運動行為在非絕熱耦合區域與非絕熱耦合消失區域的變化。
在該文中，劉劍課題組發展的NaF-TW方法突破了Cotton和Miller基于平均場動力學所提出的對稱準經典TW方法（SQC-TW）的局限：它不僅确保了電子态布居-布居關聯函數的半正定性，并且較為準确地同時刻畫了電子和原子核自由度的動力學，可以描述好從漸進區域到大範圍非絕熱耦合區域的廣泛區域，勝任從氣态到凝聚态化學體系的非絕熱動力學模拟。
圖2：在兩态模型中，我們對比了NaF-TW、SQC-TW、NaF（采用CPS）、Ehrenfest動力學以及FSSH（最少面跳躍）的結果：(a) 展示了自旋玻色模型中的電子态布居數之差的動力學，(b) 顯示了自旋玻色模型中的密度矩陣非對角元模的動力學，而(c) 則呈現了兩能級的原子-光腔模型的布居數動力學結果。
圖3：(a)-(e)分别展示了在七态FMO模型中采用的布居數動力學結果，其中(a)為NaF-TW，(b)為SQC-TW，(c)為NaF（采用CPS），(d)為Ehrenfest動力學，(e)為FSSH。
圖4：(a)-(b)展示了NaF-TW、SQC-TW、NaF（采用CPS）、Ehrenfest動力學以及FSSH在24模-2态的吡嗪分子經過錐形交叉過程中的布居數動力學以及簡正模位置期望随時間的變化。(c)-(d)對應着3态的Cr(CO)5分子經過錐形交叉過程中的布居數動力學以及簡正模位置期望随時間的變化。
圖5：(a1)-(a3)分别展示了NaF-TW、SQC-TW、NaF（采用CPS）、Ehrenfest動力學以及FSSH在三态Morse勢光解離動力學中原子核動量分别在t=30fs、60fs以及200fs時的分布情況。(b) 描述了上述不同方法在Tully的ECR散射模型中，隧穿在第二個态上的概率随着入射動量分布中心值的變化曲線。(c) 對應于上述不同方法在Tully的ECR散射模型中入射動量分布中心值為40a.u.時的動量分布情況。
上述圖2和圖3展示了不同非絕熱軌線方法對凝聚相體系計算結果的對比，表明基于CPS相空間與TW方法的各種時間關聯函數計算在數值表現上顯著性地優于Ehrenfest動力學和FSSH這兩類傳統方法。圖4展示了不同方法在實際分子的錐形交叉模型上的對比，NaF、NaF-TW以及FSSH要優于SQC-TW和Ehrenfest動力學。最後，圖5展示了不同方法針對氣相模型的計算結果，顯示了NaF-TW相比于SQC-TW在描述原子核的動力學性質上更具優勢。
劉劍課題組将CPS表示和三角窗函數（TW）相聯系，提出了更加準确的基于三角窗函數的電子态自由度時間關聯函數映射形式，并與非絕熱場（NaF）方法相結合，建立了三角窗函數非絕熱場（NaF-TW）方法。NaF-TW方法既滿足電子絕熱态布居數動力學的半正定性，又克服了平均場動力學和面跳躍動力學兩類傳統非絕熱動力學方法的局限。NaF-TW方法在理論上更自洽，在一系列從氣相到凝聚相的基準測試中的數值表現更優異。這些進展有望為理解和預測自然或人工複雜分子體系中的重要非絕熱躍遷過程提供新的可靠、有效工具。
beat365博士研究生賀鑫、程祥松、吳柏華為文章合作作者，劉劍教授為通訊作者。該工作得到了國家傑出青年科學基金項目(項目号: 22225304)的資助。計算資源由北京并行科技、廣州超級計算中心以及beat365高性能計算平台提供。
文章信息
“Nonadiabatic Field with Triangle Window Functions on Quantum Phase Space”
Xin He, Xiangsong Cheng, Baihua Wu, Jian Liu*. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2024, 15, 5452–5466
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00793
“A Novel Class of Phase Space Representations for the Exact Population Dynamics of Two-State Quantum Systems and the Relation to Triangle Window Functions”
Xiangsong Cheng, Xin He, Jian Liu*. Chinese Journal of Chemical Physics. 2024, 37, 230-254
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