自二苯鉻發現以來，金屬芳烴配合物即成為一類重要的金屬有機化合物。過渡金屬芳烴配合物中的配位芳烴通常被認為是中性的，而稀土金屬則更傾向與芳烴負離子形成配合物。相較于萘和蒽等稠環芳烴，苯的還原電勢極低（–3.42 V vs. SCE），因此稀土的苯負離子配合物相對較少。目前已報道的稀土苯配合物主要為苯單負離子和苯二負離子（圖1a），以及Diaconescu課題組和黃聞亮課題組前期報道的稀土聯苯四負離子配合物（圖1b，Nat. Commun. 2013, 4, 1448; Inorg. Chem. 2015, 54, 2374; Chem. Sci. 2021, 12, 227）。2020年，黃聞亮課題組報道了首例金屬穩定的苯四負離子配合物，即反三明治型钍苯配合物（圖1c），但稀土的苯四負離子配合物至今尚沒有報道。近日，beat365化學與分子工程學院黃聞亮課題組實現了中性稀土苯四負離子配合物的合成，結合實驗表征和理論計算闡明了其電子結構，并探究了其作為多電子還原劑的反應性。該研究成果以“Neutral Inverse-Sandwich Rare-Earth Metal Complexes of the Benzene Tetraanion”為題，于近期發表在Chemical Science上，并被編輯部選為“Pick of the week”。

圖1. 與該論文相關的稀土和锕系芳烴負離子配合物

考慮到之前報道的反三明治型稀土芳烴負離子配合物多為陰離子型，不利于穩定負電荷密度高的苯四負離子，他們選用了近年來在锕系和堿土金屬低價化學中表現突出的大位阻β-二亞胺基配體作為支撐配體（圖1d），以期提高目标化合物的穩定性。配體鉀鹽與稀土三碘化物的複分解反應可以得到三價稀土碘化物前體1-Y和1-Sm，二者在苯或對二甲苯中與還原劑石墨鉀（KC8）作用可得目标産物，即中性的反三明治型苯配合物2-M和對二甲苯配合物3-M（圖2）。核磁共振譜确認了2-Y和3-Y的抗磁特征：在氘苯溶液中，2-Y配位苯環的1H NMR信号向高場移動至2.37 ppm，并且由于89Y–1H耦合而呈現為三重峰（JY–H = 1.6 Hz）；2-Y配位苯環的13C NMR信号也呈現為較高場65.7 ppm處的三重峰（JY–C = 4.8 Hz）。3-Y的核磁共振氫譜和碳譜也表現出類似的特征。2-Sm和3-Sm的核磁共振譜呈現出順磁特征，二者配位苯環的1H NMR信号分别位于低場的21.73和26.70 ppm。此外，室溫下，3-Sm在氘苯中會迅速發生芳烴交換，得到相應的氘苯配合物2-Sm-d6；而2-Sm在氘苯中則具有較高的穩定性，50 ℃長時間加熱也未有明顯的芳烴交換或分解反應發生。

圖2. 1-M、2-M和3-M的合成

這些中性稀土苯配合物均得到了X射線單晶衍射的表征，具有反三明治型結構，金屬與芳烴為μ-η6,η6配位模式。由于钐的離子半徑大于钇，每個钐離子上還存在一個配位的THF。钐配合物具有晶體學上的中心對稱性，兩個含钐六元環共平面；而钇配合物的兩個含钇六元環則近乎垂直，不存在中心對稱性（圖3a）。從配位環的結構數據可以看出（圖3b），2-M和3-M的平均C–C鍵長顯著長于中性苯分子（1.39 Å）。此外，配位環發生了一定程度的扭曲，2-Y和3-Y為船式構型，2-Sm和3-Sm為椅式構型。這些結構特征與之前報道的钐和钇的聯苯四負離子配合物相近，表明此類配合物具有[M3+‒(C6H6)4‒‒M3+]的電子結構。Evans法得到的溶液相磁化率數據也支持2-Sm和3-Sm中钐為正三價的指認，進一步确認了[Sm3+‒(C6H6)4‒‒Sm3+]的電子結構。

圖3. 2-M的單晶結構示意圖（a）與2-M和3-M配位環的結構特征（b）

為了進一步探究稀土苯四負離子配合物的電子結構，他們開展了密度泛函理論（DFT）計算的研究。2-Y和3-Y閉殼層的結構優化結果與單晶結構吻合較好，而2-Sm和3-Sm的11A态的優化結構比13A态的優化結構更接近單晶結構。苯配合物2-M的HOMO和HOMO–1均為稀土金屬與配位苯環的δ鍵相互作用，其中2-Y中钇的4d軌道占比超過了30%，顯著高于钇的聯苯四負離子配合物中钇的4d軌道占比（約20%），表明中性钇苯配合物中钇–苯的δ相互作用具有更強的共價性（圖4a）。2-Sm的αHOMO和αHOMO–1具有顯著的4f軌道參與，這可能是由于4f軌道與δ成鍵軌道的能量近簡并所緻。相比之下，對二甲苯配合物3-M由于芳烴的對稱性降低，HOMO和HOMO–1的能量差增大，因而穩定性降低，這也符合芳烴交換實驗的結果。此外，自旋密度、鍵級等的計算結果也符合[M3+‒(C6H6)4‒‒M3+]的電子結構。

圖4. 2-Y和2-Sm（11A）的Kohn-Sham軌道（isovalue 0.04）

中性稀土苯四負離子配合物的合成為他們進一步探究其反應性提供了便利。以2-Sm為代表，他們嘗試了其與不飽和有機底物的反應（圖5）。2-Sm與2當量環辛四烯反應可以定量生成單核的三價钐配合物4-Sm，COT被還原為(COT)2‒，并伴随中性苯分子的離去。此外，2-Sm與2當量1,4-二苯基丁二炔反應可得首例稀土雜環戊三烯配合物5-Sm，并同時離去中性苯。這些結果表明中性稀土苯四負離子配合物可以作為四電子還原劑與不飽和底物反應得到結構新穎的産物，表現出低價金屬合成子的性質。

圖4. 2-Sm作為四電子還原劑的反應性

綜上，該工作合成并表征了首例中性稀土苯四負離子配合物，并且結合結構、光譜和磁性數據以及DFT計算證實了其具有[M3+‒(C6H6)4‒‒M3+]的電子結構。DFT計算結果也揭示了稀土和配位苯環之間存在很強的共價性δ相互作用，對穩定苯四負離子發揮了關鍵作用。反應性研究表明，稀土苯四負離子配合物可以作為四電子還原劑，将不飽和有機底物轉化為結構新穎的産物。這些研究結果凸顯了稀土‒芳烴δ相互作用穩定高度還原的苯四負離子的能力，也展示了稀土苯四負離子配合物作為多電子“儲庫”在合成化學中的應用潛力。

北京大學beat365博士研究生王怡和張玉柔為該論文共同第一作者，beat365官方网站黃聞亮研究員為通訊作者，已經畢業的本科生談博文和博士研究生梁傑鋒、鄧翀也為該工作做出了貢獻。該研究得到了國家自然科學基金、beat365、北京分子科學國家研究中心、等的資助，并得到了beat365分析測試中心、beat365高性能計算平台等的支持。

原文鍊接：https://doi.org/10.1039/D4SC02491E

排版：高楊

審核：李玲，彭海琳