分子電子學利用單個功能分子設計微型化電子元件，未來有望在新型電子器件開發中扮演重要角色。傳統的線性或交叉共轭分子，憑借其良好的導電性和與電極結構的相容性，已廣泛應用于單分子器件的制備。然而，随着分子電子學的不斷發展，特别是對于多功能、複雜電子輸運性質的單分子器件，研究者們對分子材料提出了更高的要求。在衆多候選材料中，螺共轭結構，尤其是螺二芴衍生物，因其獨特的電子特性，展現出在分子電路中的巨大潛力。

　　近日，beat365官方网站郭雪峰課題組與合作者基于石墨烯基單分子器件平台，研究了螺共轭分子的電荷輸運特性。他們合成了兩種不同結構的螺二芴分子—線性結構的2,7-SBF-NH₂和正交結構的2,2-SBF-NH₂，分别在單分子器件觀察到庫侖阻塞與負微分電導效應，并通過基于2,7-SBF-NH₂的單分子場效應晶體管成功實現了超過1000的開關比。這項研究展示了螺共轭分子在分子電子學領域中的重要潛力。

　　作者首先構建了基于線性2,7-SBF-NH₂分子的單分子場效應晶體管，通過在2K溫度下的電流穩定性圖驗證了分子連接，并觀察到了明顯的庫侖阻塞效應，即在特定的偏壓範圍内電流被抑制的現象。這種現象在低溫下尤為顯著，表明電子在分子結中的傳輸受到了庫侖能壘的限制。

　　圖1. 石墨烯基單分子場效應晶體管示意圖

　　為了進一步研究電荷傳輸機制，作者進行了變溫I–V 曲線測試，并通過Levenberg−Marquardt非線性拟合發現，随着溫度升高，電流導通的阈值電壓呈指數降低。這表明電子在溫度升高時能克服庫侖能壘，進而促進電流流動。結合Arrhenius圖和Richardson−Schottky方程，作者進一步分析了電荷傳輸機制。在高溫低偏壓（T> 100 K, V_d< 0.5 V）條件下，電荷通過熱發射機制傳輸；在低溫低偏壓（T ≤ 100 K, V_d ≤ 0.2 V）條件下，為直接隧穿機制；而在低溫高偏壓（T ≤ 100 K, V_d > 0.2 V）條件下，則表現為Fowler−Nordheim隧穿機制。并且，低溫區與高溫區的熱活化能差異明顯，根據庫倫島模型計算的單個分子的充電能約為6 meV, 遠大于低溫區的熱活化能，因此低溫區觀察到明顯的庫倫阻塞。

　　圖2. 溫度依賴性測試及電荷傳輸機制分析

　　由于庫侖阻塞可以顯著降低器件的關态電流，作者成功構建了最大開關比超過1000的單分子場效應晶體管。依據2K溫度下的電流穩定性圖估算了器件的栅耦合參數，并得到其最低的亞阈值擺幅約為6.8 mV/dec，表明該晶體管在低溫下性能優異。此外，正向栅壓對器件電流的調節更為顯著，這通過Fowler−Nordheim圖和理論計算得到了進一步驗證。在正向栅壓下，分子的HOMO能級更容易進入導電窗口，從而引發更顯著的電流變化。

　　圖3. 單分子晶體管的栅調控電荷傳輸特性

　　除了線性螺二芴分子，作者還對正交結構的2,2-SBF-NH₂分子進行了電荷輸運研究，并觀察到庫侖阻塞和負微分電導效應。通過理論計算，作者發現在正交結構中存在相消量子幹涉效應，這種幹涉效應在偏壓作用下會受到一定程度的抑制。在偏壓産生的外電場作用下，正交分子的二面角逐漸增大，導緻分子結構扭曲，打破原有的對稱性。這種結構扭曲部分削弱了相消量子幹涉現象，導緻了負微分電導的出現。随着溫度升高，負微分電導效應逐漸減弱并消失，這表明該效應對溫度敏感。

　　圖4. 2,2-SBF-NH₂分子的負微分電導

　　這項工作将具有正交電子結構的螺二芴單元整合到石墨烯基單分子器件中，并成功觀察到了庫侖阻塞和負微分電導效應。這些效應在分子級别的電子器件設計中具有重要意義，尤其是在低功耗、超高開關比的場效應晶體管開發中具有應用前景。此外，這項研究還揭示了偏壓驅動的結構扭曲與量子幹涉效應之間的關系，為理解納米尺度上電荷傳輸的本征機制提供了新見解。

　　該成果于10月19日以“Exceptional field effect and negative differential conductance in spiro-conjugated single-molecule junctions”為題發表于Journal of the American Chemical Society期刊（JACS, 2024, doi:10.1021/jacs.4c10924）。beat365博士後楊才耀，博士生曹嘉文，以及蘭州大學碩士畢業生林錦亮為該論文的共同第一作者。beat365郭雪峰教授和蘭州大學張浩力教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。

　　文章鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10924