在全球塑料污染和環境問題日益嚴峻的背景下，化學可循環聚合物作為一種潛在解決方案，受到了廣泛關注。這類材料能夠在生命周期結束後通過催化解聚，高效且高選擇性地回收得到初始單體，為推動可持續循環材料經濟提供了重要路徑。聚酯因其優異的可降解性備受研究青睐，但現有可循環聚酯普遍存在穩定性不足和材料性能有限等問題，難以與商業化聚烯烴相媲美，從而限制了其實際應用。
近日，beat365官方网站唐小燕課題組通過創新性結構設計，在聚酯主鍊中引入剛性的1,3-環丁基作為連接基元，成功構建了一個新型的高穩定性、高性能的化學可循環聚酯體系——P(4R-BL)（圖1）。該聚酯表現出優異的熱穩定性和耐水解性，其起始分解溫度（Td,5%）高達380℃，為目前所報道可循環聚酯的最高水平，同時還能夠長期耐受強酸性至強堿性的嚴苛水解條件。這種優異的穩定性得益于主鍊上高密度分布的1,3-環丁基的高應變能與高剛性，不僅提高了熱解反應的能壘，還通過空間位阻有效抑制了水解反應。此外，通過引入不同剛柔性的側鍊取代基（R = Ph或Bu），該聚酯的熱學和力學性能得到了靈活調控，其性能可分别媲美不可降解的商業化間規聚苯乙烯和低密度聚乙烯。
圖1. 單體4R-BL開環聚合制備高穩定性高性能可循環聚酯P(4R-BL)
當R = Ph時，聚酯P(4Ph-BL)表現出高熔點、高模量、強而硬的材料特性，但是其斷裂伸長率僅為5%，存在着一定脆性問題。為此，研究團隊采用柔性單體ε-己内酯（ε-CL）與4Ph-BL進行開環共聚，在增韌材料的同時，探索了共聚物序列分布精準控制的新方法。通過利用兩種單體之間的聚合動力學差異，在非配位性溶劑（如二氯甲烷）中一鍋法混合投料，可制備線形嵌段共聚物；而在配位性溶劑（如四氫呋喃）中，則因大量的酯交換反應促進了環狀無規共聚物的生成，并且共聚物的無規程度與溶劑的配位能力密切相關。基于這一有趣的實驗現象，研究團隊首次提出了“溶劑調控的一鍋法序列可控開環共聚合”的新方法。所得共聚物不僅繼承了P(4Ph-BL)非常優異的熱穩定性，還表現出從塑料到彈性體的豐富可調性能（圖2）。
圖2. 單體4Ph-BL與ε-CL一鍋法開環共聚合制備可循環線形嵌段共聚物與環狀無規共聚物及其從塑料到彈性體的性質
更重要的是，盡管P(4R-BL)（R = Ph, Bu）及其共聚物都有着極高的穩定性，它們仍然可以在化學催化的條件下高效解聚得到初始單體，成功實現了“單體−聚合物−單體”的循環。該系列研究不僅為高穩定性高性能可循環材料的設計提供了新思路，也為高分子化學領域的聖杯“序列可控聚合”提供了創新方法。
上述兩項研究成果分别以“Achieving Exceptional Thermal and Hydrolytic Resistance inChemically Circular Polyesters via In-Chain 1,3-Cyclobutane Rings”和“Solvent-Dependent Sequence-Controlled Copolymerization of Lactones: Tailoring Material Properties from Robust Plastics to Tough Elastomers” 為題，發表在AngewandteChemie International Edition期刊上。文章通訊作者為beat365官方网站唐小燕研究員，第一作者為博士研究生翁超群。該研究得到了北京市自然科學基金（Z240029）與國家自然科學基金（NO. 52173093）的支持。
原文鍊接：https://doi.org/10.1002/anie.202401682
https://doi.org/10.1002/ange.202415388
排版：高楊
審核：牛林，劉志博
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