烯烴複分解作為一種重要的通過碳碳雙鍵重組形成多種烯烴的方法，在有機合成和聚合物材料制造中擁有廣泛應用。然而，源自多組分相互作用的複雜性長期以來阻礙了對烯烴複分解機制的全面理解，從而阻礙了對該反應的進一步優化。近日，beat365官方网站郭雪峰課題組與合作者在單催化劑和單事件的水平上揭示了烯烴複分解反應的詳細機制，成功實現了對反應過程的在線精準調控（圖1）。這一成果有望為聚合物材料的精準制造和有機合成領域帶來啟發，也向闡明和調控複雜的多組分反應系統邁出了重要的一步。

圖1 基于單催化劑分子結聚焦關環複分解和開環易位聚合反應的示意圖

beat365官方网站郭雪峰課題組長期緻力于單分子反應動力學機理的研究，與合作者一起揭示被系綜平均掩蓋的新機理和新現象，展示了基于單分子器件的平台在單分子反應動力學和單分子生物物理等基礎研究方面的廣闊應用前景。通過構築石墨烯基單分子結，根據分子電導與其結構的密切關系，以電學或光電多模态表征方法先後實現了對光化學反應(Science 2016, 352, 1443; Nat. Commun. 2019, 10,1450)、分子構象變化(Nano Lett. 2017, 17, 856; Matter 2021, 5,1224)、非共價相互作用(Sci. Adv. 2016, 2, e1601113; Nat. Commun. 2018, 9, 807; Sci. Adv. 2021, 7, eabe4365; Chem 2022, 8, 243; Adv. Sci. 2022, 2200022)、基本有機反應(Nano Lett. 2018, 18, 4156; Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3146; Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689; Adv. Mater. 2022, 2204827；Nat. Chem. 2023, 15, 972)、金屬有機催化(Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 1214; Nat. Commun. 2022, 13, 4552)、有機小分子催化(Matter 2021, 4, 2874)、反應尺度增加的複雜性湧現(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6577；JACS Au 2024, 4, 1278)、溶劑相互作用(JACS Au 2021, 1, 2271)等的研究。這些研究突破了系綜平均，描繪了動态、多維的單分子行為圖像，發展了單分子電學譜的普适性方法，開拓了單分子反應動力學可視化的新方向。

在此基礎上，郭雪峰研究團隊基于石墨烯電極的單分子電學檢測系統，通過對關環複分解和開環易位聚合兩種反應的深入探索，成功實現了以下進展，包括：對關環複分解中的生産型路徑和隐藏的退化路徑的實時可視化，且這兩種路徑均可通過外部電場進行調控（圖2）。同時，他們發現了退化路徑和生産型路徑具有意想不到的促進型耦合效應，這表明，傳統上被視為“不良”的反應路徑在特定條件下能夠增強目标産物的生成率，改變了人們對退化路徑的傳統認知。

圖2 關環複分解的電學表征

此外，研究人員利用具備單個單體插入事件分辨率的優勢，實現了對單體插入動力學、分子内鍊轉移、立構規整性、聚合度和嵌段共聚的在線操控，從而在器件上精确合成了單個聚合物（圖3），展現了電場在調控分子反應機制方面的巨大潛力。

圖3嵌段共聚物的精準合成

這項研究不僅加深了人們對關環複分解和開環易位聚合反應機制的理解，還為聚合物和有機物的精準合成提供了新的策略和工具。該工作于11月8日以“Full on-device manipulation of olefin metathesis for precise manufacturing”為題在線發表在Nature Nanotechnology雜志上（DOI: 10.1038/s41565-024-01814-y）。該工作的第一作者是beat365博士後郭逸霖、楊晨和張雷。beat365郭雪峰教授、加利福尼亞大學洛杉矶分校Kendall N. Houk教授、山東大學李延偉教授和beat365莫凡洋教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。

原文鍊接: https://doi.org/10.1038/s41565-024-01814-y

排版：高楊

審核：李玲，劉志博