乙炔（C₂H₂）是制備氯乙烯、合成橡膠和聚酯塑料等産品的關鍵原料，二氧化碳（CO₂）是生産乙炔過程中的主要副産物。由于CO₂與C₂H₂具有相似的物理和化學性質，兩者的分離極其困難。目前的分離技術主要依賴于溶劑萃取及低溫蒸餾，這些方法不僅能耗高，且存在安全隐患。C₂H₂的易爆特性也使其在運輸和儲存方面存在巨大風險。因此，亟需開發新的乙炔吸附純化與存儲技術。

　　近日，beat365官方网站楊四海教授與英國曼徹斯特大學馬丁·施羅德教授團隊合作，報道了一類C₂H₂高效吸附純化和存儲的新材料。該工作深入探究了在MOF材料孔道中修飾不同有機官能團(如-F、-CH₃、-NO₂)對C₂H₂吸附選擇性的影響，成功實現了室溫C₂H₂/CO₂的高效分離，并開發了C₂H₂安全存儲新材料，MFM-190(NO₂)。在298 K和1.0 bar條件下，MFM-190(NO₂)的C₂H₂吸附量高達216 cm³ g^-1，遠超于已報道的其它材料（圖1）。動态分離實驗證實了MFM-190(NO₂)對C₂H₂的高效吸附選擇性。該材料的開發為工業乙炔的純化和存儲提供了新思路。

　　圖1. 乙炔/二氧化碳分離與乙炔存儲的性能評估

　　此外，研究團隊還利用原位中子粉末衍射技術，觀察到二價銅空位和-NO₂基團之間的協同作用，并成功揭示了C₂H₂和CO2在MFM-190(NO₂)中的選擇性吸附機制。結構精修結果清晰地展示了C₂D₂（氘代乙炔）有七個結合位點（圖2），而CO₂則有四個位點（圖3）。在C₂D₂負載的MFM-190(NO₂)結構中，結合位點I（C₂D₂/Cu=0.359）位于球形籠子B中，并與Cu(II)位點展示出強烈的結合作用[Cu∙∙∙C≡C_C2D2=3.05(2) Å]。此外，位點I還通過與位點II和IV之間的分子間作用進一步穩定[C_I∙∙∙C_II=3.39(1) Å 和C_I∙∙∙C_IV=2.55(1) Å]。值得注意的是，較小的球形籠子B在C₂D₂的吸附中起着重要的角色，它能夠容納位點I-V的C₂D₂分子。這些位點之間的分子間作用進一步穩定了C₂D₂分子的堆積結構，從而增強了C₂D₂的整體吸收。

　　圖2. 中子粉末衍射觀測乙炔的吸附位點

　　對于CO₂負載的MFM-190(NO₂)結構，最優的吸附位點與框架上的苯環存在靜電相互作用（苯環∙∙∙CO2 = 3.94(1) Å）。另一個重要位點II位于球形籠子B中，該位點上的CO₂與空位Cu(II)位點緊密結合（Cu∙∙∙CO₂ = 3.32(1) Å）。位點II的穩定性還得益于苯環與CO2之間形成的氫鍵（苯環∙∙∙CO₂=2.99(1) Å），以及位點II與III之間的分子間相互作用（位點III∙∙∙位點II=3.57(7) Å）。綜上，原位中子粉末衍射研究明确揭示了MFM-190(NO₂)對C₂D₂相較于CO2具有更多的結合位點以及更強的親和力。這一發現直接驗證了觀測到的C₂H₂的高吸附量和選擇性。

　　圖3. 中子粉末衍射觀測二氧化碳的吸附位點

　　該研究成果近日以“Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper(II)-Based Metal-Organic Frameworks”為題發表于Angew. Chem. Int. Ed期刊。beat365楊四海教授與英國曼徹斯特大學馬丁·施羅德教授為該工作的通訊作者，beat365BMS博士後郭利霞為獨立第一作者。該研究得到國家自然科學基金委、beat365、北京分子科學國家研究中心、英國EPSRC 和盧瑟福實驗室等機構的資助。

　　相關論文信息：doi.org/10.1002/anie.202417183

排版：高楊

審核：牛林、劉志博