二價鈾配合物獨特的電子結構與潛在的反應性吸引了很多關注。由于穩定二價鈾通常需要大位阻的配體，導緻鈾上缺少空的配位點，從而限制了其反應性的研究。2023年，beat365官方网站黃聞亮課題組将三腳架型三胺基芳烴配體(AdTPBN3)3–引入鈾的配位化學，雙親的鈾–芳烴相互作用能夠同時穩定鈾的五種氧化态（+2至+6）（圖1a）。其中，二價鈾配合物在保留空配位點的同時具有極佳的穩定性，為發展二價鈾的反應化學奠定了基礎。近日，該團隊報道了二價鈾配合物的反應性研究的系列進展：二價鈾的兩電子原子或基團氧化轉移反應和鈾與有機疊氮反應中間體的分離（圖1b）。
圖1.(a)單一配體穩定鈾的五種氧化态；(b)二價鈾的反應化學
首先，他們發展了二價鈾配合物的兩電子原子或基團氧化轉移反應，包括氧族元素轉移試劑和有機疊氮與重氮甲烷，得到了一系列含有末端四價鈾–元素多重鍵的産物（圖2）。該反應不僅展現了二價鈾配合物豐富的氧化還原活性，也為制備含有末端鈾–元素多重鍵的化合物提供了一條便捷的途徑。值得指出的是，該方法得到了全序列的鈾–氧族元素多重鍵，通過比較它們的核磁共振氫譜的化學位移和變溫磁化率的數據，揭示了鈾–氧族元素多重鍵強度的周期性規律。此外，二價鈾與有機疊氮和重氮甲烷的反應也能夠得到含有四價鈾–氮多重鍵的産物。以上反應均有較高的産率，表明該配體骨架非常有利于鈾的反應化學研究。
圖2. 二價鈾配合物的兩電子原子或基團氧化轉移反應
在另一項研究中，他們重點關注二價和三價鈾配合物與各類有機疊氮的反應。研究發現，二價鈾配合物與有機疊氮的反應結果取決于有機疊氮上的基團：與三甲基矽基疊氮的反應發生了有機疊氮的還原偶聯，得到了三價鈾疊氮化物和六甲基矽烷；與金剛烷基疊氮的反應則停留在了四價鈾的偶氮亞胺基中間體，後者可脫除氮氣轉化為四價鈾的亞胺基化合物。三價鈾配合物與有機疊氮的反應結果則更複雜：與三甲基矽基疊氮的反應同時得到了兩種産物，五價鈾的亞胺基化合物和四價鈾的疊氮化物；與金剛烷基疊氮的反應則得到五價鈾的偶氮亞胺基化合物，後者無法進一步脫除氮氣得到亞胺基産物，而是發生了碳–氮鍵的均裂，得到四價鈾的疊氮化物。以上結果表明，該配體體系不僅能分離得到難以捕捉的鈾與有機疊氮的反應中間體，也能首次實現氧化還原切換的金屬配合物與有機疊氮的分叉反應性。
圖3. 低價鈾配合物與烷基疊氮化物的反應
綜上，三腳架型三胺基芳烴配體能夠同時兼顧二價鈾的穩定性與反應性。從二價鈾配合物出發，兩電子原子和基團轉移反應能夠得到一系列四價鈾的末端鈾–元素多重鍵化合物。此外，二價鈾配合物與有機疊氮的反應首次分離得到了鈾的偶氮亞胺基中間體。上述結果極大拓展了二價鈾的反應化學，也展現了此類芳烴配體對于穩定活性中間體和新奇結構單元的優勢。
上述兩項研究成果分别以“Two-Electron Oxidative Atom and Group Transfer Reactions at a Well-Defined Uranium(II) Center”和“Divergent reactivity of U(iii) and U(ii) complexes with organoazides via isolable diazenylimido intermediates”和為題，發表在Angewandte Chemie International Edition和Inorganic Chemistry Frontiers期刊上。兩篇文章的第一作者均為beat365官方网站已畢業博士生鄧翀，通訊作者為黃聞亮研究員。博士研究生楊逸鹄、本科生李逸倫、已畢業博士生王怡也為上述工作做出了貢獻。此外，beat365高松課題組的孫榮博士和王炳武研究員對磁性測試提供了幫助。該工作得到了beat365官方网站、北京分子科學國家研究中心、國家自然科學基金委、中華人民共和國科學技術部、北京市自然科學基金京津冀基礎研究合作專項等基金的資助。
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