beat365官方网站張文雄課題組近期在《美國化學會志》（Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1300-1306）上以全文形式發表一篇題為“Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene”的研究性論文。
烯烴複分解反應在合成化學和材料科學中具有廣泛的應用。盡管芳烴中存在潛在的烯烴單元，但芳環碳-碳鍵的複分解反應仍然是一個尚未探索的領域。這主要受到熱力學限制以及缺乏合适反應途徑的雙重制約。一種潛在可行的策略是通過光激發将芳烴激發至三線态與烯烴發生反應。然而，該反應中通過[2+2]環加成生成的雙環辛二烯中間體傾向于發生逆電環化生成環辛三烯，而非通過[2+2]開環得到複分解産物（圖1a）。針對以上問題，他們提出了以雙碳負離子替代烯烴參與芳香複分解反應的假設。該假設基于兩個關鍵點：一是引入雙碳負離子提高反應性，并通過碳負離子的穩定化提供額外驅動力；二是[2+2]環加成生成的中間體在負電荷的存在下，原有的6π逆電環化反應被抑制，從而為[2+2]開環提供機會（圖1b）。
圖1. 探索芳環開環複分解反應的研究思路
近年來，張文雄教授課題組在稀土金屬雜環化學領域取得了一系列成果（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15609；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705）。2023年，他們報道了稀土介導的交叉碳負離子偶聯反應，可得到稀土雜環戊烯物種（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）。利用稀土金屬雜環内雙碳負離子的高反應性和協同效應，他們發現了首個苯環的開環複分解反應，驗證了上述設想（圖2）。
圖2.苯環開環複分解反應的實現
首先，他們發現镥雜環戊烯1a在加熱下可轉化為化合物2a（圖3a）。2a的單晶結構表明其為半夾心型配合物，包含一個帶有配位側臂的多取代環戊二烯（Cp）配體，其中Cp骨架和配位的C11原子通過一個螺旋二烯片段連接（圖3b）。
圖3. 反應發現及産物晶體結構
随後他們對反應機理進行了深入研究。往反應體系中加入tBuNC配體，可捕獲複分解步驟前的中間體3（圖4a）。1a到3的轉化表現為形式上的1,5-氫遷移。氘代實驗證明了從C11到C1的氫遷移，證實了3為反應的中間體。同位素标記實驗表明C4–C11單鍵和苯環上的C5–C10鍵發生了斷裂，并形成了兩根新的C4–C5和C10–C11鍵（圖4b, c）。上述結果初步揭示了反應路徑：1首先經曆1,5-氫遷移生成3，随後發生苯環開環複分解反應得到2（圖4d）。
圖4. 機理研究
圖5. 機理計算
安徽大學羅根課題組通過機理計算揭示了苯環開環複分解反應的關鍵步驟（圖5）。反應的第一步為1,5-氫遷移得到中間體3。随後，3縮環得到中間體B，B發生1,5-電環化生成中間體C，形成C4–C5鍵并破壞了芳香體系。進一步Lu–C鍵進攻C="C雙鍵形成C10–C11鍵，得到張力中間體D。在環張力釋放的驅動下，C4–C11鍵斷裂得到中間體E。最終，原來苯環的C5–C10鍵在芳構化驅動下斷裂得到中間體F，異構後生成最終産物2a。總體來看，複分解過程是通過分步[2+2]環加成形成張力四元環中間體，随後發生分步的[2+2]逆環加成，實現苯環骨架的重整。
最後，他們還對苯環複分解反應進行了拓展。具有不同取代基的镥雜環戊烯均能以較高的收率得到目标産物（圖6a）。2a經氧化後得到fulvene型化合物4，4可認為是形式上苯與烯烴發生複分解反應的産物（圖6b）。2a經質子解及脫矽基處理，可得到多取代環戊二烯化合物5（圖6b）。這些轉化進一步說明了苯環開環複分解反應的潛在應用價值。
圖6. 反應拓展及産物後轉化
綜上，他們利用稀土金屬雜環的高活性和協同效應，成功實現了苯環開環複分解反應。該研究發現了新的芳環活化模式，拓展了有機複分解反應的邊界，為惰性碳-碳鍵活化提供了新途徑。beat365劉威博士為文章第一作者，beat365張文雄教授和安徽大學羅根教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家傑出青年科學基金、基金委重點項目和北京分子科學國家研究中心的資助。感謝席振峰教授對該工作的鼎力支持和讨論！
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