稀土離子獨特的發光性質賦予了稀土發光配合物在照明顯示、生物成像、光催化等領域的應用潛力。铈(III)配合物的中心離子具有4f¹的基态電子構型，通常表現出宇稱允許的5d-4f 躍遷（d-f 躍遷），具有激發态壽命短、發光顔色可調等特點，近年來将其應用于有機發光二極管（OLED）、光催化等領域中的研究取得了一系列的突破。然而，受限于铈(III)的“硬酸”特性與較高的真空5d 能級（~6.3 eV），目前對于铈(III)配合物的研究大多局限于氮、氧配位的螯合配體體系，配合物的發射也大多位于紫外至藍綠光區。盡管強場配體如酚氧配體和環戊二烯基配體可以拓展铈(III)配合物的發射至更長波長，但配合物在空氣中穩定性大幅下降。高效、長波發射且在空氣中穩定的铈(III)配合物的設計成為了一種挑戰。

　　硫元素較強的給電子能力有助于引入較大的5d 質心位移、較高的電負性有助于構建較為穩定的化學鍵，上述特點使得硫配位螯合配體成為構建高效且相對穩定的長波發射铈(III)發光配合物的良好選擇。近日，beat365官方网站的劉志偉研究員在Journal of the American Chemical Society 雜志上發表了題為“Luminescent Cerium(III) Complexes with Poly(mercaptoimidazolyl)borate: A New Emitter Based on S-Coordinating Ligands”的論文，該工作引入多齒硫配位的螯合配體、借助對内層配位空間的設計與調控，合成得到了兩類具有高效率發光的铈(III)配合物。這些配合物具有豐富的發光機理與良好的空氣穩定性，為稀土配合物的設計提供了全新思路。

　　圖1. Ce-Bm^R與Ce-Tm^R（R分别為甲基、異丙基、叔丁基與苯基）配合物的分子設計與光緻發光性質。

　　單晶X射線衍射結果指出，兩類全新的配合物Ce-Bm^R與Ce-Tm^R分别為九配位的Ce(Bm^R)₃與八配位的[Ce(Tm^R)₂](OTf)，配體上的B-H鍵與铈(III)中心形成弱相互作用，Ce-H距離約為2.5 Å。兩類配合物的配位多面體分别可以描述為三帽三棱柱與雙帽反三棱柱。

　　作者對兩類配合物的光緻發光性質進行了表征。配體骨架上取代基R基為烷基時，Ce-Bm^R與Ce-Tm^R均為常規d-f 躍遷發光機理，分别為藍光（~460 nm）與黃綠光（~520 nm）發射，激發态壽命在數十納秒級别，并展現出優異的光緻發光量子産率（PLQY），最高可以達到97%，與目前主流的氮、氧配位的铈(III)發光配合物效率相當。

　　圖2. Ce-Bm^R與Ce-Tm^R配合物固體粉末的照片（日光與365 nm激發）、穩态發射光譜與激發态壽命衰減曲線。

　　配體骨架上R基為芳基時，由于配體能級進一步降低，Ce-Bm^Ph與Ce-Tm^Ph都表現出了不同于常規d-f 躍遷的發光機理，具有多個激發态壽命衰減組分。在Ce-Bm^Ph中，配體三重态（T₁）與Ce(III)的5d 激發态（D₁）存在能量傳遞過程，配合物表現出瞬時（35 ns）與延遲（143 ns）的d-f 躍遷發射；在Ce-Tm^Ph中，由于T₁與D₁能級差進一步增大，能量傳遞過程受到抑制，配合物的發射光譜同時包含铈(III)中心與配體的發射。

　　圖3. 該工作中Ce(III)配合物的三種不同的發光機理。

　　作者進一步對配合物在空氣中的穩定性進行了監測：在293 K、相對濕度為24%的條件下，最穩定的配合物的固體粉末在空氣中放置一個月後保持初始光緻發光量子産率（PLQY）的74%。埋藏體積（%V_bur）的計算表明，這兩類配合物中的外層配體可以有效保護金屬中心，從而一定程度上避免水氧對Ce-S鍵的進攻。同時，暴露空氣與N₂氛圍下樣品的X-射線光電子能譜的表征結果說明配合物在空氣中的降解主要源于配體中的C=S被氧化為含有S＝O鍵的高價硫。

　　綜上，該工作基于多齒含硫螯合配體，合成了兩類全新的硫配位铈(III)配合物Ce-Bm^R與Ce-Tm^R。兩類配合物表現出了涉及铈(III)中心與配體骨架的多個發光機理，發光效率也與已有的铈(III)配合物相當。此外，盡管這些配合物中含有較不穩定的Ce-S鍵，通過合理的分子設計，它們仍然表現出了優秀的空氣穩定性。該工作展現了硫配位在d-f 躍遷稀土配合物中的獨特潛力，也為稀土配合物的結構設計提供新的思路。

　　劉志偉研究員為該論文的通訊作者，beat365官方网站的博士研究生鄭家胤為該論文的第一作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京分子科學國家研究中心的資助與支持。

　　論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c18459