自A. W. Hofmann于1855年首次使用“芳香性”一詞以來，芳香性成為化學中影響最廣泛、最富活力的概念之一，而芳香化合物則在化學、生命和材料科學中扮演重要角色。在諸多描述芳香性的理論中，最經典的是Hückel規則，即(4n+2)個π電子為芳香性，而(4n)個π電子為反芳香性。在1972年，Baird提出三重态的芳香性判斷規則，恰與Hückel規則相反。由于具有三重态基态的分子很罕見，Baird規則主要适用于激發态，而基态Baird芳香性的例子極少。8π電子的苯二負離子是研究芳香性的絕佳案例：根據Hückel規則，單重态苯二負離子呈現反芳香性；而Baird規則則預測三重态的苯二負離子應具有芳香性。但是，苯二負離子極易發生Jahn–Teller畸變，導緻基态從D_6h下的三重态變為D_2h下的單重态（醌式或反醌式結構）（圖1）。因此，目前文獻中已報道的苯二負離子的基态均為單重态，而三重态基态的苯二負離子仍是空白。近日，beat365官方网站的黃聞亮課題組與高松課題組合作，利用稀土離子4f電子與苯二負離子之間的磁交換作用，首次實現了三重态基态的苯二負離子的穩定，并證實其具有Baird芳香性。該成果以“Synthesis and Stabilization of a Benzene Dianion with a Triplet Ground State and Baird Aromaticity”為題，于2025年2月21日在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上在線發表。

　　圖1. Jahn–Teller效應與苯二負離子的基态

　　在黃聞亮團隊前期合成中性的反三明治型稀土苯四負配合物的基礎上（Chem. Sci. 2024, 15, 8740–8749），在該工作中，利用大位阻的β-二酮亞胺（BDI）合成了铕(II)和镱(II)的苯二負配合物[(BDI)M(THF)]₂(μ-η⁶,η⁶-C₆H₆) (M=Eu: 2-Eu; M=Yb: 2-Yb)和[(BDI)M(THF)]₂(μ-η⁶,η⁶-C₆D₆) (M=Eu:2-Eu-d₆; M=Yb: 2-Yb-d₆) （圖2A）。核磁共振氫譜顯示，2-Yb中苯二負離子的氫位于高場‒18 ppm處，而2-Yb-d₆的氘譜也在‒16 ppm處觀測到了相應的信号，表明2-Yb中苯二負離子可能存在反芳香性。此外，用對二甲苯替換苯，可以得到局域對稱性降低的铕(II)的對二甲苯配合物[(BDI)Eu(THF)]₂(μ-η⁶,η⁶-1,4-Me₂C₆H₄) (3-Eu)。以上化合物均得到了單晶結構的表征，2-Eu-d₆的結構如圖2B所示。在這些配合物中，配位芳環的平均C‒C鍵長（1.42‒1.43Å）介于中性苯（1.391Å）與苯四負離子（1.44‒1.47Å）之間，與文獻中苯二負離子的平均C‒C鍵長（1.42‒1.44Å）相近。此外，配位芳環保持高度的平面性（圖2C），這與文獻中大部分存在顯著去平面化的苯二負離子不同。值得注意的是，在2-Yb-d₆和3-Eu中，苯二負離子的C−C鍵長呈現出反醌式的“兩長四短”模式，而在2-Eu-d₆中，苯二負離子的C−C鍵長分布則較為均勻。以上結構特征表明，苯二負離子的電子結構可能同時受到稀土離子和局域對稱性的影響。

　　圖2.铕(II)和镱(II)的苯二負配合物的合成與單晶結構

　　作者對這些配合物進行了全面的譜學和磁性表征來探究其電子結構。2-Yb、2-Eu和3-Eu戊烷溶液的吸收光譜均在500和700nm處有兩個寬吸收帶（ε~2000‒5000 M^–1·cm^–1）。EPR測試結果顯示，2-Yb的基态為單重态，且存在能量上很接近的三重态激發态。磁性測試結果顯示，在室溫時，2-Eu的χ_mT值小于1-Eu和3-Eu，而後兩者則相當于兩個未耦合的Eu²⁺離子之和（圖3A）；在2 K時，2-Eu的磁化強度與兩個Eu²⁺離子減去一個三重态苯二負離子的值相吻合（圖3B）。若将2-Eu視為三中心自旋體系，用海森堡模型拟合得到苯二負離子與Eu²⁺間的磁耦合常數J_Eu–rad為–80 cm^–1（圖3C），而将2-Eu視作四中心自旋體系得到的J_Eu–rad相似且苯二負離子上的兩個單電子呈現極強的鐵磁耦合（J=510 cm^–1），進一步證實了苯二負離子為三重态。與之相反，3-Eu在2 K下的磁化強度與兩個未耦合的Eu²⁺離子相符，而對其磁化率進行拟合發現兩個Eu²⁺之間僅存在很弱的反鐵磁耦合。以上結果表明，在2-Eu中，苯二負離子具有三重态基态，且與兩個Eu²⁺離子以反鐵磁耦合，而在2-Yb和3-Eu中，苯二負離子均為單重态基态。值得指出的是，2-Eu中三重态苯二負離子與Eu²⁺間的磁耦合常數J_Eu–rad超過了文獻中迄今報道的镧系離子與有機配體作用的最大值，而該強反鐵磁耦合正是穩定苯二負離子三重态的關鍵。

　　圖3. 1-Eu、2-Eu和3-Eu的磁性數據（A）變溫磁化率；（B）在2 K下的磁化強度；（C）2-Eu基于三中心自旋體系的拟合；（D）3-Eu基于兩中心自旋體系的拟合

　　為了進一步探究電子結構，作者進行了密度泛函理論（DFT）的計算。對于2-Eu，計算結果表明¹³A态的能量最低，恰對應與Eu²⁺離子反鐵磁耦合的三重态苯二負離子（圖4A）。而3-Eu的¹⁵A的能量最低，表明對二甲苯二負離子的基态為單重态。對于2-Yb，基于單晶結構的計算結果表明開殼層單重态(OST)的能量最低，對應單重态苯二負離子，這也與EPR測試結果一緻（圖4B）。成鍵分析表明，2-Eu(¹³A)的兩個近簡并的單占據軌道（SOMOs）反映了Eu²⁺與苯二負離子之間的δ成鍵作用（圖4C）。

　　圖4. 2-Yb，2-Eu和3-Eu的DFT計算結果（A）2-Eu不同自旋多重态的相對能量；（B）2-Yb不同自旋多重态的相對能量；（C）2-Eu(¹³A)的δ成鍵軌道

　　為了分析苯二負離子的芳香性，作者進行了Nuclear-independent chemical shifts (NICS)的計算。在2-Eu(¹³A)中，三重态苯二負離子的NICS(0/1)_zz值為−35.7/−72.0 ppm，表明其具有很強的芳香性，符合Baird規則的預測。相反，在2-Yb(OST)中，單重态苯二負離子的NICS(0/1)_zz值為+335.1/+300.0 ppm，表明其具有反芳香性，符合Hückel規則的判斷。

　　綜上，自Baird提出三重态芳香性概念半個世紀以後，具有三重态基态和Baird芳香性的苯二負離子終被合成。本工作利用d−π*δ成鍵與4f−rad自旋−自旋相互作用的協同效應克服了極易發生的Jahn−Teller畸變，實現了高度平面化的三重态苯二負離子的穩定。該結果為拓展具有基态Baird芳香性的分子提供了指引，并例證了利用稀土離子進行自旋調制的有效性，為開發基于自旋調控的新型功能材料和器件奠定了基礎。

　　該論文的共同第一作者為beat365官方网站已畢業博士生王怡博士和孫榮博士，黃聞亮長聘副教授和王炳武研究員為共同通訊作者，梁傑鋒博士、張玉柔、談博文、鄧翀博士、王一涵和高松教授為共同作者，楊逸鹄為計算部分提供了協助。該研究得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、beat365、北京分子科學國家研究中心等的資助，并得到了beat365分析測試中心、beat365高性能計算平台等的支持。

　　原文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17459