發展活性/可控聚合方法以實現對分子量和序列的精準控制是高分子合成的核心目标之一，然而，炔烴主鍊高分子的精準合成尤為困難。現有方法主要局限于張力環炔的開環聚合，單體合成複雜，聚合催化劑極為敏感，應用非常受限。

　　亞乙烯基環丙烷二羧酸酯（VDCP）來源于大宗化學品丁炔二醇和丙二酸酯，其在有機化學中豐富應用已有系統研究（施敏研究員等，Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1667）。受此啟發，beat365朱戎課題組圍繞累積烯烴相關高分子合成化學，揭示了VDCP的累三烯特征（圖1）：（1）環丙烷的基團軌道與C=C相近，前線軌道分布相似；（2）相較于普通累三烯，VDCP中張力環增強了聚合驅動力，但提高了聚合能壘，從而可實現活性/可控的1,4-開環聚合，而非普通累三烯的不可控1,4-聚合或者聯烯的2,3-聚合。基于這一 “小環鈍化”原理，團隊前期實現了VDCP的可控開環自由基聚合（JACS. 2023, 145, 2045）。

　　圖1 小環鈍化設計

　　近日，圍繞VDCP的累三烯特征，課題組又報道了其在钯催化條件下可控陰離子開環聚合（圖2）。反應關鍵在于氧化加成所得到的σ-聯烯基钯足夠穩定，從而避免了烯丙基钯物種生成所導緻的鍊終止。這也是首例炔丙基/聯烯基钯物種參與的鍊式聚合報道。該反應可得到較高的分子量（Mn可達94.2 kg/mol，Đ約為1.1）、超快的動力學（室溫 < 5 min内完成轉化）和優異的化學選擇性。

　　圖2 類累三烯催化可控聚合

　　該工作為基于“炔-累積烯烴-炔”的可控聚合方法發展提供了新思路。該工作以“Controlled Chain-Growth Polymerization via Propargyl/Allenyl Palladium Intermediates”為題發表在《Nat. Commun.》上。文章第一作者是beat365博士研究生王政林，通訊作者是朱戎副教授。該研究得到國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心的支持。

　　原文鍊接： https://www.nature.com/articles/s41467-025-57723-8