過渡金屬通常具有親電性，呈現正價态。負價過渡金屬配合物較為罕見，需要電子受體配體的支撐才能相對穩定，如鐵族金屬羰基配合物陰離子[Ni(CO)₃]^2-，此時過渡金屬的價态僅為形式負價。即便如此，含形式負價的過渡金屬配合物通常難以在常溫固相條件下穩定存在，因此缺少過渡金屬負價态的明确光譜學證據（X射線吸收光譜），限制了對過渡金屬特殊負價态和親核性的認識。

　　近日，beat365施祖進聯合中國科學技術大學楊上峰/胡子琦和西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado合作在《自然·化學》（Nature Chemistry）上發表題為“Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni^2- anion in endohedral fullerenes”的研究論文，報道了無需配體支撐、具有明确負價态（-2）的過渡金屬陰離子Ni2-的穩定固相合成及價态表征。研究團隊以镧系金屬铽–過渡金屬鎳合金（TbNi₂）作為電弧放電原料，利用Tb（1.10）和Ni（1.91）大的電負性差異誘導Ni負價态的形成，并通過内嵌于富勒烯碳籠的策略穩定特殊金屬鎳化物（Ni^2-）團簇，成功制備了空氣穩定的金屬間化合物Tb₂Ni@C₈₂。

　　單晶X射線衍射結果表明，内嵌的Tb₂Ni團簇構型近似直角三角形，Tb–Ni–Tb鍵角接近90°，Tb–Ni鍵長很短（2.50–2.57 Å），與目前最短的镧系–過渡金屬鍵相當。值得注意的是，Ni位于碳籠中心區域，沒有任何配體支撐且僅與镧系金屬成鍵，呈現類似“非金屬”的性質，團簇結構與已報道的Dy₂S@C₈₂非常相似。

　　圖1. 兩例Tb₂Ni@C₈₂異構體（1和2）的晶體結構。

　　X射線吸收光譜證實了鐵族金屬Ni在富勒烯中的首次成功内嵌。兩例Tb₂Ni@C₈₂異構體的吸收邊能量均低于Ni箔（0價）和NiO（+2價）标樣，且無法觀測到由1s→3d禁阻躍遷産生的近邊吸收峰，證明了Ni的-2價态和3d¹⁰4s²閉殼層電子構型，首次得到了配合物中過渡金屬負價态的直接光譜學證據。Tb則呈現镧系金屬常見的+3價态，因此團簇整體向富勒烯碳籠轉移四個電子。

　　圖2. 兩例Tb₂Ni@C₈₂異構體（1和2）及參考化合物的X射線吸收光譜。

　　理論計算表明Ni所帶自然電荷為-1.38，與價态表征結果一緻。定域分子軌道（LMO）分析發現，Ni相互垂直的五個3d軌道全充滿，并部分反饋作用于Tb的5d空軌道；Ni的4s軌道則與Tb形成了三中心兩電子（3c-2e）鍵。分子中原子的量子理論（QTAIM）分析進一步揭示了Tb–Ni共價鍵的高度極化（離子鍵）特征。這些獨特的成鍵結構導緻了Tb₂Ni團簇的直角構型和非常短的Tb–Ni鍵長，增強了團簇的穩定性。

　　圖3. Tb₂Ni@C_3v(8)-C₈₂ (1)的定域分子軌道。

　　綜上，該研究利用内嵌混合金屬富勒烯策略首次實現了無需配體支撐的過渡金屬陰離子Ni2-的穩定合成和價态表征。鐵族金屬的成功内嵌不僅解決了困擾富勒烯領域三十餘年的科學難題，更為研究過渡金屬特殊負價态和親核性提供了新的實驗方法和理論模型。

　　該工作的共同第一作者是beat365博士研究生揣攀峰、已畢業博士生胡子琦（現為中國科學技術大學副研究員）和中國科學技術大學副研究員姚陽榕（現為蘇州大學教授）。beat365施祖進教授、中國科學技術大學楊上峰教授、胡子琦博士和西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心等項目的支持。

　　原文鍊接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01802-2