乙烯基環丙烷（VCP）在環加成反應中被廣泛應用，但其類似物乙烯基環丙烯（VCPE）由于高活性，合成方法有限，在環加成中應用較少。VCPE被用于高階環加成反應來構建具有合成難度的中環化合物仍是一片空白。八元環是許多天然産物的重要結構單元，但其高效合成仍具挑戰。餘志祥課題組長期緻力于開發新的成環反應，來合成八元環化合物。課題組前期工作表明：對于正常的炔-乙烯基環丙烷來說，優先生成[5+2]副産物。餘志祥課題組基于對機理的認識，從Rh‒C(sp²)鍵反推設計了炔-乙烯基環丙烯底物，成功實現了[5+1+2]反應來構建八元環骨架。除了炔以外，烯烴和聯烯也是合适的2π組分。此外，作者還發現化合物RhCl₃·nH₂O也可以作為催化劑前體，在CO氛圍下原位被還原為一價铑，從而參與反應。反應的關鍵在于将C（sp³）變為C（sp²），促進CO插入過程，從而發生[5+1+2]反應，這一結論通過計算化學得到證實。這一工作體現了反應機理對反應發展的重要性，将會給未來高階環加成反應的設計帶來啟發。

　　近日，該工作以“Rhodium-Catalyzed [5+1+2] Reaction of Yne-Vinylcyclopropenes and CO: The Application of Vinylcyclopropenes for Higher-Order Cycloaddition”為題發表在J. Am. Chem. Soc. 雜志上。本文的研究工作是在餘志祥教授指導下由課題組的博士研究生黃智強完成的，感謝國家自然科學基金委的資助和beat365高性能計算平台的支持。

　　原文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02041

排版：高楊

審核：牛林，劉志博