共轭高分子的化學結構通常由剛性共轭主鍊和柔性側鍊兩部分組成，二者各具獨特功能。作為光電半導體材料的核心，共轭主鍊直接決定了材料的光吸收、發射行為及電荷傳輸等性能。通過化學摻雜向主鍊引入載流子，可有效調控其載流子密度和電導率。而共轭高分子的可溶液加工特性則主要依賴于柔性側鍊（如烷基、烷氧基等飽和化學結構），對摻雜反應通常呈化學惰性。柔性側鍊傳統上被認為可改善共轭高分子的溶液加工性能，不直接決定電荷傳輸等半導體性質。然而最新研究表明，側鍊不僅調控溶解性，更可通過影響主鍊堆積方式、薄膜形貌、摻雜劑相容性以及摻雜反應動力學等途徑，顯著改變共轭高分子材料的電學性能。
圖1. 摻雜共轭高分子結構模型與側鍊工程
beat365官方网站裴堅教授團隊長期緻力于共轭高分子的凝聚态結構調控、化學摻雜、新型摻雜劑開發和摻雜高分子的器件集成化等方向的研究。近日，該團隊以封面形式在Accounts of Chemical Research發表論文系統闡述了側鍊工程對共轭高分子摻雜過程的調控機制（圖1）。目前，引入摻雜劑可提升共轭高分子中載流子密度但可能降低高分子間載流子傳輸能力是關鍵研究瓶頸。針對此問題，該團隊在前期工作中（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15340−15348, DOI: 10.1021/jacs.0c05699）提出了共轭高分子的摻雜過程可用如下三個基本步驟來描述：（1）混合（mixing）：摻雜劑與高分子的混合過程；（2）離子化（ionization）：通過氧化還原、質子或負氫轉移等反應實現摻雜劑與高分子之間的電荷轉移；（3）載流子化（carrierization）：離子對解離為自由載流子的過程。基于這一理論框架，研究團隊進一步系統分析了摻雜共轭高分子體系中各類分子相互作用，總結了摻雜共轭高分子中側鍊工程研究的相關進展，并深入揭示了側鍊化學結構對摻雜過程及最終電導性能的影響機制（圖2）。研究表明，通過改變側鍊長度、支化程度及功能基團，可實現對高分子堆積、摻雜效率及薄膜形态的精準調控，進而優化電荷傳輸與光電性能。例如：增加側鍊長度或支化度雖能提升溶解性，但可能破壞π-π堆積而降低電荷遷移率；采用短鍊或線性結構雖有利于增強電子耦合，卻可能犧牲高分子的溶液加工性；引入極性側鍊可增強摻雜劑相容性，削弱離子對相互作用等。
圖2. 共轭高分子的化學摻雜過程和常見摻雜劑與側鍊的化學結構
總之，側鍊與主鍊的協同作用對提升摻雜共轭高分子在有機光伏、場效應晶體管及熱電材料等應用中的器件性能具有重要作用。基于理性分子設計的側鍊工程策略為突破摻雜調控瓶頸的關鍵科學問題提供了新思路，将推動共轭高分子摻雜體系的進一步發展。
該工作的通訊作者為beat365官方网站裴堅教授和姚澤凡副研究員，第一作者為姚澤凡副研究員，王婕妤副教授做出了重要貢獻。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學國家研究中心和beat365高性能計算平台的資助與支持。
論文信息：Yao, Ze-Fan; Wang, Jie-Yu; Pei, Jian, Side Chain Engineering Towards Chemical Doping of Conjugated Polymers, Acc. Chem. Res., 2025, 58, 9, 1496−1508.
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