烯烴作為一種基礎且非常重要的高附加值化工原料，在能源化工領域發揮着重要作用。工業上的烯烴主要來源于石腦油的裂解，開發從合成氣直接制備烯烴的反應路徑來替代傳統的石化路線具有十分重要的意義。但是由于該反應需要在高溫條件下進行，傳統催化劑體系無法同時獲得高CO轉化率和高烯烴選擇性，同時存在甲烷等副産物多和CO₂選擇性高等問題。因此，如何發展合成氣轉化制備烯烴的新方法、新策略是該領域的重大挑戰。

近期，北大化院馬丁和山西煤化所溫曉東等人合作在該研究領域取得了重要研究進展，使用不添加助劑的Fe₅C₂催化劑，在光照和常壓的條件下可使CO的轉化率達到50%，在烴類産物中可以得到56%的低碳烯烴（烯/烷比高達11），CO₂的選擇性低至18%，且催化劑具有優異的循環穩定性，相關研究結果發表在Chem上（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.017）。

圖1. 光催化合成氣直接制備低碳烯烴的示意圖。

深入研究發現其高活性得益于兩方面原因，首先Fe₅C₂催化劑在整個太陽光譜中具有良好的光吸收，出色的光熱效果（在光熱條件下催化劑表面溫度可以升到~500 ^oC）改變了催化劑對産物的選擇性。相比較，傳統熱催化轉化合成氣反應在該溫度下，烷烴産物卻以甲烷為主（選擇性為95%），CO₂的選擇性高達36%；其次Fe₅C₂催化劑表面在光照條件下原位形成了微量O原子修飾的Fe₅C₂-O異質結構，該獨特的結構以及催化劑對光電吸收促進烯烴快速脫附，避免其進一步加氫生成烷烴，從而提高烯烴的選擇性。通過比較基态（熱催化反應）和激發态（光催化反應）下烯烴和烷烴的吸附能量值，發現表面O原子可以改變Fe₅C₂表面的局部電子結構和光學帶隙，使反應更趨向于低碳烯烴的生成。該工作一方面可直接利用太陽能作為光源來驅動反應，作為一種理想的潔淨能源生産和污染治理技術，具有非常高的應用潛力；另一方面通過對催化劑活性位結構的原位研究過程有助于深入理解費托合成機理，指導新催化劑的設計。

圖2.（A）在不同波段光照條件下Fe₅C₂催化劑床層的溫度;（B）Fe₅C₂催化劑的循環穩定性測試;（C）催化劑經過不同條件前處理後的準原位XPS譜圖;（D）在光照條件下，催化劑中Fe K-邊随反應時間變化的原位XANES譜圖。

圖3. CH₂物種在Fe₅C₂(111)和Fe₅C₂(111)-4O_ads表面耦合和加氫形成C₂H₆的能量曲線圖，以及相應的中間産物結構（Fe，C，O和H原子顔色分别為藍色，棕色，紅色和白色，在CH₂物種中C原子顔色為黑色）。

馬丁研究組一直緻力于C1化學的基礎研究，在開拓合成氣高選擇性轉化新路線的方面取得重要的進展，發展了一系列合成氣高碳碳烯烴的Zn-Na-Fe₅C₂、芳香烴的Na-Zn-Fe₅C₂/H-HZSM-5和汽/柴油的Fe₅C₂催化體系（如Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9902; Chem, 2017, 3, 323; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15814）。

近期該研究組在CO、烴類轉化等方面還做出了一系列工作(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 864； 2018, 140, 11241；2018, 140, 13142; 2018, doi.org/10.1021/jacs.8b09310)。

該工作第一作者為beat365博士後高娃，中科院山西煤化所、内蒙古大學的高瑞和北京化工大學的趙宇飛。該研究得到國家科技部重點研發計劃項目（2017YFB0602200）、國家自然科學基金重大研究計劃重點支持項目和重點項目（21725301, 21821004, 91645115, 21473003, 91545121, 21473229）等項目的資助。