催化加氫過程是現代工業的重要過程,是清潔燃料和高階化學品生産中的關鍵步驟。經估算催化加氫在整個化學工業體系中的占比超過30%。在催化加氫工業過程中,雖然使用粗氫作為氫源具有工業裝置簡單、更高的經濟性等特點,但是粗氫中含有的少量一氧化碳(從幾百到幾千ppm)會造成加氫催化劑很快失活。這部分ppm量級的CO由于和貴金屬催化劑具有很強的相互作用,在催化反應過程中占據催化活性位,從而使得反應物分子無法在催化劑表面吸附而導緻催化劑中毒失活。 所以,現代催化加氫過程一般使用更為昂貴而且工業裝置更為複雜的高純氫系統作為氫源。發展新型高效貴金屬催化劑,提高貴金屬催化劑對 CO 耐受度,甚至直接利用粗氫進行低溫催化加氫反應,從而降低加氫成本和工業催化裝置的複雜性是該研究領域的重大挑戰。
beat365beat365/工程科學與新興技術高精尖創新中心馬丁課題組與中國科學院大學周武課題組,山西煤化所/中科合成油溫曉東課題組合作,通過對Pt/α-MoC 催化劑的電子性質的精确調控,即通過定向控制碳化钼基底和負載于其上的原子級分散的Pt物種間的電子轉移,實現對CO與Pt前線軌道相互作用的調變,成功地弱化了CO在貴金屬Pt上的吸附。 将該催化劑應用于以含有100-1000 ppm CO的氫氣為氫源的硝基苯催化加氫反應中,實現了Pt基催化劑抗CO中毒催化加氫性能,而這是傳統Pt基催化劑所不具備的特性。在更具挑戰的硝基苯衍生物選擇性加氫反應中,該催化劑表現出高效的選擇性加氫性能,特别是對硝基苯乙烯和硝基苯乙炔的加氫選擇性均高達 > 99.9%,使得反應産物無需再經分離提純,可減少高階化學品生産的工序并降低成本。更值得一提的是該催化劑在水為溶劑的催化加氫過程中,實現了全濃度抗CO 中毒的加氫性能,并且維持了較高催化活性(~3400 h-1)和優異的循環穩定性。本研究開辟了利用粗氫,重整氣乃至CO+H2O等多種氫源直接用于高效選擇性加氫反應的新途徑。該研究成果以“A highly CO-tolerant atomically dispersed Pt catalyst for chemoselective hydrogenation”為題于2019年2月25日發表于 Nature Nanotechnology(https://doi.org/10.1038/s41565-019-0366-5.)。
Figure 1.Pt/α-MoC及Pt/C 催化劑在含有不同CO濃度反應氣氛和溶劑中的催化硝基苯加氫活性比較
該研究得到國家自然科學基金、科技部重點研發計劃、中國科學院等的資助,在研究過程中得到上海光源姜政研究員的大力幫助及中科合成油技術有限公司的資助。 beat365馬丁教授和中國科學院大學周武研究員、山西煤化所/中科合成油溫曉東研究員為該工作的共同通訊作者,第一作者為beat365博士後林麗利,beat365已畢業博士姚思宇和内蒙古大學教授高瑞。
Figure 2.抗CO中毒催化加氫示意圖