利用應變下的拉曼響應确定各向異性黑磷的晶格方向

    黑磷是繼石墨烯之後的另一種以單質形式存在的二維原子晶體。二維晶體相比其體材料具有更大的柔韌性和抗壓性，能夠承受更大的應力和形變，基于二維材料的應變工程學是調制其光學和電學特性的一種行之有效的方法。黑磷與石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼等二維晶體最大的不同當屬其獨特的面内各向異性的性質，其力學性能、光電響應、遷移率、吸收光譜、光學襯度、熒光光譜、拉曼光譜均表現出顯著的各向異性。因此，黑磷晶格方向的确定對于其物理化學性質的研究及應用非常重要。拉曼光譜作為一種快速無損、方便快捷、對樣品要求低、具有高分辨率、可提供材料結構以及電子信息的表征工具，在二維晶體的結構和性質表征中起到了關鍵的作用。那麼，二維黑磷的拉曼峰在應變作用下是否遵循某些特定的規律？這些規律是否可為黑磷樣品的表征、設計及應用提供指導？

    基于以上問題，beat365官方网站劉志榮教授、張錦教授、童廉明副研究員、張樹清博士和其他合作者結合理論與實驗，構建了利用應變誘導的拉曼頻率變化來判斷黑磷晶格取向的模型，并計算了應變實驗中黑磷樣品與柔性基底之間的應變傳遞效率。研究表明，黑磷的三個典型拉曼模式（A_g¹, B_2g, A_g²）在應變作用下遵循不同的變化規律，每個模式在任意方向應變下的變化率可以由其zigzag和armchair方向的頻率變化率組合得到，根據三個特征模頻率的變化組合可以唯一地确定應變與黑磷晶軸之間的夾角。基于這些結果，他們發展了一種利用應變下的拉曼響應信号來确定黑磷晶格方向的有效方法，并可進一步确定實際實驗中的應變傳遞效率。

    與基于拉曼強度變化的角分辨偏振拉曼光譜法确定黑磷晶格方向的方法相比，拉曼頻率的變化主要依賴于整體的晶格結構對稱性以及鍵長鍵角的變化，與外界環境因素（激光波長、基底類型、甚至樣品雙折射等）帶來的光學幹涉、衍射效應關系不大。另外，黑磷的三個代表性拉曼模式主要來源于黑磷層内原子間的相對振動，與層間耦合關系不大，因而這三個特征峰頻率幾乎不随層數變化。因此，利用黑磷的拉曼頻率變化指認其晶格方向具有魯棒性，幾乎不受實驗中激光偏振、波長、樣品厚度及基底帶來的光學效應的影響。

    二維材料的應力/應變實驗通常是通過拉伸其柔性基底實現的，樣品所感受的實際應力/應變取決于基底與樣品之間的相互作用，定義實驗裝置的應變傳遞效率為樣品實際承受的應變與施加量的比值，對應于應變下拉曼頻率的實際變化率（實驗值）與理想變化率（計算值）之比。對三個拉曼模式的頻率變化率進行加權平均，發現對于直接将黑磷置于PET基底上的應變實驗來說，從基底到樣品的應變傳遞效率隻有20%40%。對黑磷的三個特征拉曼頻率的變化率進行歸一化處理，抵消了實驗中單個振動模式頻率測量的絕對誤差，利用該方法計算的應變與黑磷zigzag方向之間的夾角，與實驗直接測量值之間的平均誤差隻有 4.1 度，進一步說明該理論模型可以通過其應變下的頻率變化比較準确的判斷黑磷的晶格取向，幾乎不受不同實驗條件的影響。

    這種方法可推廣适用于其他二維原子晶體的應變研究。

    相關工作發表為：

Shuqing Zhang, Nannan Mao, Juanxia Wu, Lianming Tong*, Jin Zhang*, and Zhirong Liu*.

In-plane uniaxial strain in black phosphorus enables the identification of crystalline orientation.

Small 13 (30), 1700466/1-9 (2017).

文章鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201700466

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Materials Views China：http://www.materialsviewschina.com/2017/07/25958/