七元和八元碳環作為關鍵結構單元廣泛存在天然産物中，但合成這兩種環系結構一直是合成化學的挑戰。餘志祥課題組提出是否可以利用二烯環丙/丁烷的1，5-σ遷移擴環反應來高效合成七元和八元碳環。文獻中存在相關報道，但反應一般是得到副産物或反應不會發生。餘志祥課題組發現，如果将二烯環丙/丁烷的末端烯烴換成二氟取代的烯烴，相應的底物（即偕二氟二烯基環丙/丁烷）在铑催化劑可以發生形式的1,5-σ遷移擴環反應，生成七元和八元碳環化合物。另外，他們還通過實驗和計算化學研究了該反應的機理，發現該反應是由氟促進的氧化環金屬化啟動，再通過“脫氟卡賓化”機制生成铑卡賓中間體，然後經過卡賓遷移插入和β-H消除實現七元環和八元環化合物的合成。從反應結果來說，烯基二氟作為一種烯酮等價物，克服了烯酮高度活潑，難以和铑催化劑兼容的困難。這一反應在克級規模上隻需要0.5mol%的催化劑，同時這一方法也可以快速地實現複雜分子的後期環同系化，體現了這一方法的應用潛力。餘志祥課題組到目前為止發展了多種合成七元和八元碳環的成環反應，這些反應将會為化學家高效構建環系分子提供新的合成工具。

　　近日，該工作以“Rhodium-Catalyzed 1,5-Sigma Migratory Ring Expansion of gem-Difluorodienyl-Cyclopropanes and Cyclobutanes”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。本文的研究工作是在餘志祥教授指導下由課題組的博士研究生黃智強和趙思璇完成的。感謝國家自然科學基金委的資助和beat365高性能計算平台的支持。

　　原文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500074

　　排版：高楊

　　審核：牛林，劉志博