共轭高分子因其低成本、柔性以及可溶液加工等優勢而被廣泛應用于光電器件等領域。在溶液加工過程中，溶劑與高分子主鍊、側鍊之間的相互作用會影響高分子在溶液中的聚集行為，包括鍊構象、聚集形态以及聚集有序度等。這些溶液态聚集特征會進一步決定固态薄膜的形貌與微觀結構，并最終影響材料的電學性能。研究表明，合理利用加工過程中的剪切作用有助于提高高分子鍊的有序排列，從而改善薄膜中的電荷輸運性能。其中，具有方向性的加工方式，如溶液剪切和提拉塗覆，能夠制備出高度有序的高分子薄膜。然而，不同溶液聚集結構在剪切作用下轉化為高取向薄膜的能力及其内在結構—性能關系仍缺乏清晰認識。因此，探究分子相互作用、溶液态聚集與微觀有序結構演化之間的聯系，對于高性能有機電子器件的理性設計具有重要意義。

鑒于此，beat365官方网站裴堅課題組與張文彬課題組以代表性 n 型共轭高分子F₄BDOPV-2T為研究模型，選用主鍊選擇性溶劑1-氯萘 (1-CN) 和側鍊選擇性溶劑均三甲苯 (TMB)，結合原位變溫溶液剪切，系統研究了溶液态聚集體結構及其對剪切作用的響應。研究表明，通過調控溶劑和溫度，可實現聚集體在溶液中由三維結構向一維結構的轉變；不同聚集形态對剪切作用的響應存在明顯差異，并在成膜過程中進一步影響最終薄膜的微觀結構。

圖1｜溶液态聚集調控共轭高分子鍊取向。(a) 示意圖展示了F₄BDOPV-2T在不同溶劑及加工方式下，溶液聚集結構與薄膜形貌之間的關系。(b) F₄BDOPV-2T、IIDDT、TMB和1-CN的化學結構。(c、d) 分别為F₄BDOPV-2T在TMB和1-CN溶液中，溶劑分子與共轭主鍊距離分布的統計結果。

通過多種溶液态表征手段 (如小角中子散射、冷凍透射電鏡等) 以及固态薄膜表征方法 (如原子力顯微鏡等)，系統研究不同溶液聚集體結構在成膜過程中的演化行為：

(1) 在側鍊選擇性溶劑TMB溶液中，TMB與高分子烷基側鍊之間存在較強的分子間相互作用，使體系形成以高分子主鍊之間π–π相互作用為主導的一維棒狀聚集體。無序的烷基側鍊會阻礙一維聚集體進一步生長，并通過随機的π–π接觸形成網絡狀聚集結構。網絡狀聚集體的存在使聚集體難以在剪切力作用下實現取向，從而導緻所得薄膜呈現各向同性的聚集形貌。

(2) 在主鍊選擇性溶劑1-CN中，烷基側鍊溶解性較低，使體系形成以側鍊相互作用為主導的三維聚集體。這些聚集體在溶液剪切過程中會被保留到固态微觀結構中。随着溫度升高，側鍊相互作用被削弱，聚集體逐漸轉變為一維棒狀聚集體。由于1-CN與共轭主鍊之間存在較強相互作用，高分子内部的π–π堆積變得更加松散，使其在剪切力作用下更容易發生取向。

圖2｜9 g L^‒1 F4BDOPV-2T溶液的結構表征及薄膜形貌。(a、b) 分别為TMB 溶液和1-CN溶液中溫度依賴的原位 SANS 測試曲線。(c、d) 分别為室溫下TMB溶液和1-CN溶液的SANS拟合曲線。(e、f) 由TMB溶液制備薄膜的AFM高度測試圖和二維GIWAXS圖譜。(g、h) 由1-CN溶液制備薄膜的AFM高度測試圖和二維GIWAXS圖譜。(i、j) TMB溶液與1-CN溶液中聚集結構的示意圖。

進一步OFET性能測試表明，由TMB溶液剪切制備的薄膜，其遷移率随加工溫度變化不明顯；而由1-CN溶液剪切制備的高分子薄膜，其遷移率随加工溫度升高呈現先升高後降低的趨勢，于最佳取向的加工溫度80 °C時獲得最高遷移率4.74 cm² V^‒1 s^‒1。該策略在其他共轭骨架高分子中同樣适用，其中IIDDT的最高遷移率達到 2.73 cm² V^‒1 s^‒1，DPPBT的最高遷移率達到 1.83cm² V^‒1 s^‒1。

該工作揭示了分子相互作用、溶液聚集形态、鍊取向以及薄膜微觀結構之間的内在聯系，為高性能高分子電子器件的設計提供了新的思路。該工作以“Tuning Solution-State Aggregation for Shearing-Induced Alignment and High Mobility Transport in Conjugated Polymers”為題發表在Advanced Materials期刊上，該工作的通訊作者為姚澤凡副研究員、張文彬教授和裴堅教授，第一作者為博士研究生徐玉淳，該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃和北京市自然科學基金的支持。

文章鍊接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202521831

排版：高楊
審核：牛林，劉志博