基于金屬卡賓的催化反應，特别是交叉偶聯反應近年來發展迅速，beat365官方网站王劍波課題組在相關領域開展了一系列研究工作（Acc. Chem. Res. 2013, 46, 236; Chem. Rev. 2017, 117, 13810.）。這些偶聯反應的關鍵步驟是卡賓的遷移插入，而拓展遷移基團是該領域進一步發展的核心。近期，他們實現了含硼基團的遷移，建立了基于卡賓偶聯的硼化反應新方法。該反應應用钯催化劑，經過酮衍生的對甲苯磺酰腙與聯硼試劑的氧化偶聯合成烯基硼酯。烯基硼酯是一類重要的有機合成中間體，其高效、高選擇性的合成具有十分重要的意義。和經典的酮經由烯基三氟甲磺酸酯在钯催化下和聯硼試劑偶聯（Miyaura硼化）的方法相比，卡賓偶聯的新方法具有一定的優勢或互補性（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9769.）。
圖1. 钯催化氧化偶聯合成烯基硼酯
王劍波課題組在卡賓偶聯研究方面的另一項重要進展是钯催化的卡賓對碳矽鍵的不對稱插入反應。含矽有機化合物在醫藥，材料等領域具有廣泛應用，因此如何高效、高選擇性地構建碳矽鍵是重要的研究課題。過渡金屬催化的卡賓對Si-H鍵的插入反應是構建碳矽鍵的一種簡單高效的方法，因此相應的卡賓對Si-C鍵的插入無疑是另外一種新穎高效的構建碳矽鍵的方法。然而，這種類型的催化反應至今未曾實現，其對映選擇性控制将會是更大的挑戰。該研究團隊采用分步的“氧化加成-卡賓轉移插入-還原消除”策略成功實現了钯催化的卡賓對碳矽鍵的不對稱插入，為含有三級或四級手性碳中心的矽雜環戊烷的合成提供了一種新穎高效的方法。通過DFT理論計算，對反應機理及控制立體選擇性的關鍵因素進行了深入的探讨（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12968.）。
圖2. 钯催化卡賓對碳矽鍵的不對稱插入反應
除了在有機合成中的應用外，钯卡賓的遷移插入也是卡賓C1聚合的關鍵步驟。C1 聚合可以得到主鍊由碳碳單鍵構成的聚合物，受到人們的關注。其中，重氮乙酸酯的C1聚合被廣泛研究，它可以得到主鍊每個碳原子都被酯基取代的聚合物，這類聚合物通過傳統的烯烴配位聚合無法合成。在近期的研究中，王劍波課題組發展了一種新的引發體系，(環戊二烯基)(烯丙基)钯[Cp(π-allyl)Pd]，可以高效地實現重氮乙酸酯的鍊式聚合。該聚合體系可以兼容不同的烷基、芳基以及活潑官能團取代的單體，并且可以方便地實現聚合物的後修飾。
圖3. 钯催化的卡賓聚合
動力學研究表明在聚合反應的初期，分子量就增長到最大值，并且随着轉化率的增加，一直保持在最大值附近，說明反應具有慢引發、快增長的特點。該反應與單體呈現一級動力學關系。此外，還發現當向反應體系中加入水或者小分子醇類時，聚合物分子量明顯下降。向體系中加入不同濃度的乙醇時，可以得到不同分子量的聚合物。随着乙醇濃度的增加，聚合物分子量呈現逐漸下降的趨勢，并與聚合度的倒數呈現線形關系。通過MALDI-TOF-MS 進一步證實，當加入乙醇時，得到的聚合物的端基分别是乙氧基和氫。以上結果說明乙醇可以作為鍊轉移試劑，通過調控乙醇的濃度可以得到不同分子量的聚合物。通過上述實驗，該團隊提出了相應的反應機理（Macromolecules 2021, 54, 10914.）。
圖4. 乙醇對聚合物分子量的影響以及聚合反應機理
以上論文的第一作者分别為beat365官方网站2016級博士研究生平一凡、博雅博士後霍靜鳳以及2016級博士研究生姚興奇。王劍波教授、雷鳴教授（北京化工大學）和藍宇教授（重慶大學/鄭州大學）為論文共同通訊作者。相關的DFT理論計算分别由北京化工大學雷鳴團隊以及重慶大學/鄭州大學藍宇團隊完成。以上課題得到國家自然科學基金委和北京分子科學國家研究中心的資助。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02331
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05879
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01966
