研究興趣

以高分子的可控合成和多尺度有序結構的構建為基礎，對不同層次、不同尺度結構單元的功能設計、結構設計及構築方法進行系統和深入的研究，為先進有機/高分子/雜化功能材料的研究和發展提供新的設計理念、制備方法和應用途徑。

    具體包括：

    1. 可控自由基聚合反應，螺旋選擇性聚合反應，逐步聚合反應；

    2. 對稱性破缺，手性識别與拆分、手性傳遞與表達，高分子立體結構調控；

    3. 剛柔嵌段共聚物/低聚物的多層次自組裝，有機/無機雜化組裝；

    4. 光學活性高分子、液晶高分子、近紅外波段吸收/發光高分子、光電功能高分子的結構設計和控制合成；

    5. 手性分離材料，圓偏振熒光發光材料，高性能高分子材料，有機/無機雜化材料。

 

 

結晶拆分

 

自從1848年Louis Pasteur拆分了酒石酸鈉铵鹽之後，170多年來科學家們發展了很多方法來實現手性化合物的拆分。其中結晶拆分雖然是一種古老而傳統的分離方法，但是由于其方法簡單、成本低廉同時能夠實現大規模生産，仍然是目前大部分手性化合物的獲得方式。分級結晶是簇集晶體拆分中的一種簡單常用的方法，其中最常用的方法為優先結晶和逆向結晶。優先結晶也被稱為晶種結晶，向亞穩區内的過飽和溶液中加入某一對映異構體的晶種，此時該構型的晶體便會優先析出。優先結晶由于其工藝簡單，拆分速度快，能夠實現大規模生産等優點已經有了很多應用的實例。但由于其動力學拆分本質，單次結晶的産率很低（一般 <10%）。

而如果在優先結晶的體系中加入對映選擇性的結晶抑制劑，便能夠在一定程度上提高單次結晶的晶體産率，這種方法被稱作逆向結晶。這些添加劑可以與特定的晶面發生立體化學相互或用，進而吸附在該晶面上，阻礙晶體的成核和生長。相比于小分子而言，聚合物抑制劑具有更好的抑制效果，隻需更少的添加量便能得到很好的拆分結果，并且聚合物抑制劑也更方便與被拆分底物分離。

本課題組研究了聚合物分子量對于析晶結果的影響[1]。利用可逆加成-斷裂鍊轉移（RAFT）聚合，可以得到一系列不同窄分布的不同分子量的帶有賴氨酸為側基聚合物抑制劑，結果發現分子量過低或者過高都不利于逆向結晶，隻有當聚合度在25左右時能夠起到較好的抑制效果，這一結果可以通過“有效局域濃度”來解釋。但這些中等分子量的聚合物抑制劑往往不能很方便的從底物分子中回收，為此，本課題組在前文的基礎上設計合成了一系列液态的以聚矽氧烷為骨架的聚合物抑制劑[2]，其具有明顯的LCST性質，在高溫時與水不互溶，因此在拆分實驗結束之後升高溫度，便可以通過簡單的分液操作将拆分劑從母液中回收（如圖1所示）。

圖1.溫敏性聚合物參與的結晶拆分過程：a. 聚合物結構；b. 聚合物的LCST性質；c. 結晶拆分以及拆分劑回收過程的流程圖。

 

無論是優先結晶還是逆向結晶，其動力學拆分本質導緻不能在一次結晶過程中獲得高晶體産率的光學純化合物，自然也不能從一次結晶過程中獲得兩種對映異構體晶體。

為此本課題組發展了一類納米拆分劑用于解決這兩個問題[3]。通過點擊化學和矽氫加成反應，三聚乙二醇和PMAL接枝的聚甲基矽氧烷被合成出來用于簇集晶體的結晶拆分，點擊化學反應用到的紅菲繞啉二磺酸二鈉鹽（DSB）會與聚合物形成十分穩定的複合物，使其在固态和水溶液中均呈現明顯的紅色。在氨基酸過飽和溶液中，該兩親性共聚物可以形成納米級的聚集體，因此被稱作納米拆分劑。這些聚集體首先會抑制同手性晶核的生長，并将它們富集在聚集體附近，此時另一構型的分子結晶析出。在經曆一段時間的Ostwald熟化過程後，被富集的小晶核逐漸長大，達到臨界尺寸之後便開始自發的結晶生長，并把拆分劑聚集體包裹在晶體内部。。所以在結晶結束之後會得到一種無色的晶體和一種紅色的晶體，兩種晶體具有相反的構型和較高的ee值（均 >99%）。通過調整拆分劑的側鍊長度和結晶工藝，可以将兩種晶體的析出時間完全錯開，因此可以将紅色晶體的出現作為另一對映體析出的“警報”，進而實現在一次結晶操作中獲得兩種構型的對映體（圖1.9），因此這類結晶添加劑被稱作“自警報”納米拆分劑。

圖2.自警報納米拆分劑的拆分機理示意圖

 

這一時間尺度上的拆分雖然可以獲得兩種對映體，但晶體産率卻不是很高。并且這種納米拆分劑的構建方法複雜，難以确認組裝體的形貌，并且仍需要人工判斷拆分時間，這在很大程度上限制了這種策略的應用。為此本課題組根據前文提到的機理提出了另外一種磁響應的拆分策略[4]。通過活性自由基聚合可以容易的合成出PMAL-b-PS兩親性嵌段共聚物，之後将其與疏水修飾的超順磁性納米粒子——Fe3O4 @oleic acid共組裝便可以得到超順磁性的納米拆分劑。在經曆類似的抑制-富集的結晶過程之後，可以得到與納米拆分劑構型相同的黑色磁性晶體（ee >95%）以及與之手性相反的無色晶體（ee >99%）。通過施加磁場便可以将兩者在空間上分離開來，而不是以動力學拆分的方法在時間尺度上實現手性分離。因此這一方法能夠得到更高的晶體産率，甚至可以簡單的通過蒸發溶劑的方式将晶體産率提高到95%左右。

圖3.磁性納米拆分劑參與的結晶拆分：a. 磁性納米拆分劑的拆分機理示意圖；b. 磁性納米拆分劑的結構

 

除此之外，本課題組也正在就納米拆分劑參與的結晶拆分的機理以及拆分過程中存在的一些問題開展更細緻的研究。另外，無論是優先結晶、逆向結晶還是我們發展的納米拆分劑都隻能拆分兩種對映體分子單獨結晶的簇集晶體。而我們近期也在研究種類更多的外消旋化合物的結晶分離，并緻力于提出一些簡便易行又高效的解決方案。

 

近年文章發表：

  1. Li N., Wang H., Zhang J., Wan X. H. Polym. Chem. 2014, 5, 1702-1710.
  2. Ye X. C., Zhang J., Cui J. X., Wan X. H. Chem. Commun., 2018, 54, 2785.
  3. Ye X. C., Cui J. X., Li B. W., Li, N., Zhang, J., Wan, X., H. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8120-8124.
  4. Ye X. C., Cui Jj. X., Li B. W., Li N., Wang R., Yan Z. J., Tan J. Y., Zhang, J., Wan, Nat. Commun. 2019, 10, 1964.

 

 

螺旋聚合物的構象調控及其功能化

 

天然存在的生物大分子大多具有螺旋結構，如蛋白質的α-螺旋、DNA的雙螺旋、膠原蛋白的三螺旋結構等等，這些螺旋構象與生命體的生命活動息息相關，在遺傳信息的傳遞與表達、能量的存儲以及功能實現等方面起着不可或缺的作用。然而天然大分子對底物的結構要求很苛刻，其中大部分都難以在有機溶劑中保持原有構象，并且很難得到相反旋向的螺旋構象，以至于在實際應用中受到很大限制。因此，化學家們設計合成了一系列人工合成的螺旋聚合物，這些螺旋鍊展現出了獨特的手性性質與功能，并且這些現象是在自然界中難以觀察到的。在人工合成螺旋聚合物中，聚苯乙炔及其衍生物（PPAs）因其豐富可調的構象而備受人們關注。作為動态螺旋鍊，PPAs具有可控的螺旋伸展程度以及旋向，這種精細的控制是通過其主鍊的構象變化得以實現的。近年來，本課題組發展了一類新型具有可調控螺旋構象的聚苯乙炔材料。通過溶劑、pH、溫度、酸堿等外界刺激，調控PPAs産生相應的螺旋構象轉變，開發這類構象可調的手性材料在手性拆分、圓偏振發光、力緻變色、不對稱催化等諸多領域。

圖1. (a)雙取代聚苯乙炔的構象變化；(b)基于單酰胺聚苯乙炔的溶膠-凝膠變化；(c)聚苯乙炔共聚物中的手性放大現象；(d)基于聚苯乙炔的雙重手性傳遞現象

 

我們構築了聚(3,5-二取代苯乙炔)衍生物體系，該類側基苯環雙取代的聚苯乙炔相對于傳統的苯環對位單取代聚苯乙炔而言，具有更好的分子設計靈活性和自由度，同時通過多取代基的引入可進一步增強其側基的相互作用。單酯單酰胺的聚苯乙炔可在cis-transiod伸展螺旋和cis-cisoid緊密螺旋的兩種構象間進行轉變（圖1c），在交替外加酸、堿條件下進行螺旋構象的可逆變化 [2]。聚合物側基的氫鍵相互作用是維持穩定cis-cisoid緊密螺旋結構的關鍵因素。增大側基的位阻、添加強酸、提高溶劑極性等均可破壞氫鍵而破壞緊密的cis-cisoid螺旋結構，最終形成伸展的cis-transiod螺旋[3]。利用這種氫鍵驅動的構象變化，還可以實現材料的溶膠-凝膠轉變（圖1b），有望将其應用于手性傳感器、非對稱電光材料等領域[4]。

具有雙酯結構的聚(3,5-二取代苯乙炔)衍生物，可通過側基酯羰基間的n→π*相互作用維持穩定的cis-cisoid構象（圖1d）[5]，該雙酯體系具有良好的溫敏性質 [6]。最近，我們嘗試通過在苯環上引入雙酰胺結構，在側基強氫鍵作用的影響下，螺旋鍊的cis-cisoid構象更加穩定，成功得到相應的液晶材料。同時，這種雙酰胺結構的聚苯乙炔還表現出前人未報道過的熒光現象，實現了主鍊單取代聚炔的高效熒光。基于上述的聚苯乙炔體系，進一步研究還發現了許多有趣的手性性質與現象（圖2），包括在共聚物手性放大中出現的反常士兵軍官規則[7]、在單酰胺體系中成功實現了雙重手性傳遞等等[8]。除此以外，本課題組還着力于聚苯乙炔熒光機理研究以及圓偏振熒光的應用，利用可調的熒光性質設計多重響應的聚苯乙炔材料。

 

圖2. (a)聚苯乙炔嵌段共聚物的兩親性自組裝行為；(b)基于聚苯乙炔嵌段共聚物的聚合誘導自組裝行為

 

聚苯乙炔的剛性螺旋鍊構象也賦予了其嵌段聚合物獨特的自組裝行為。我們利用聚苯乙炔衍生物的高效活性聚合作為大分子引發劑，構築了基于聚苯乙炔的剛-剛嵌段共聚物。不僅極大地提高了苯乙炔嵌段共聚物組裝體系的制備效率，也表現出不同于傳統剛-柔嵌段共聚物和柔-柔嵌段共聚物的獨特相态，如星形膠束[9]、螺旋帶[10]等，同時也實現了從聚合物螺旋構象到超分子螺旋結構的手性傳遞。

圖3. (a) 聚（2-乙烯基吡啶）的多樣可調節的手性放大; (b)聚（2-乙炔基吡咯烷）新型螺旋鍊的LCST性質及(c)其在手性拆分中的應用

 

此外，我們還基于非共價相互作用的螺旋鍊全同聚（2-乙烯基吡啶）（iP2VP）-手性酸複合物，首次在一個體系中實現了多樣可調節的手性放大[11]。合成另一類新型的螺旋聚丙炔體系聚（2-乙炔基吡咯烷），該螺旋鍊有一定的溫敏性且其水溶液具有非常窄的相變區間（＜0.5°C）[12]。利用該螺旋鍊所制備的手性固定相在對映體分離中展現出了優異的拆分能力與穩定性[13]，有希望作為傳統的多糖類手性固定相的替代途徑（圖4）。

 

近年文章發表：

  1. Zhiyuan Zhao, Sheng Wang, Xichong Ye, Jie Zhang, and Xinhua Wan*. ACS Macro Lett., 2017, 6, 205
  2. Sheng Wang, Xuanyu Feng, Zhiyuan Zhao, Jie Zhang, Xinhua Wan*. Macromolecules, 2016, 49, 8407.
  3. Sheng Wang, Xuanyu Feng, Jie Zhang, Ping Yu, Zongxia Guo, Zhibo Li*, Xinhua Wan*. Macromolecules, 2017, 50, 3489.
  4. Sheng Wang, Junyan Tan, Xiaoyan Guan, Junxian Chen, Jie Zhang*, Xinhua Wan*. European Polymer Journal 2019, 118, 312.
  5. Sheng Wang, Ge Shi, Xiaoyan Guan, Jie Zhang*, Xinhua Wan* Macromolecules 2018, 51, 1251.
  6. Sheng Wang, Si-Liang Cai, Jie Zhang*, and Xinhua Wan* Chin. J. Polym. Sci. 2020, 38, 685.
  7. Sheng Wang, Junxian Chen, Xuanyu Feng, Ge Shi, Jie Zhang, and Xinhua Wan* Macromolecules 2017, 50, 4610.
  8. Sheng Wang, Xuanyu Feng, Jie Zhang, and Xinhua Wan* Chin. J. Chem. 2020, 38, 570.
  9. Junxian Chen, Sheng Wang, Ge Shi, Rong Wang, Siliang Cai, Jie Zhang,* and Xinhua Wan*. Macromolecules 2018, 51, 7500
  10. Junxian Chen, Siliang Cai, Rong Wang, Sheng Wang, Jie Zhang* and Xinhua Wan* Macromolecules 2020, 53, 1638.
  11. Zijia Yan, Siliang Cai, Junyan Tan, Jie Zhang, Chao Yan, Tieqi Xu,*, and Xinhua Wan*, ACS Macro Lett. 2019, 8, 789
  12.  Ge Shi, Sheng Wang, Xiaoyan Guan, Jie Zhang and Xinhua Wan *. Chem. Commun. 2018, 54, 12081
  13.  Ge Shi, Xiao Dai, Yue Zhou, Jie Zhang, Jun Shen* and Xinhua Wan* Polym.Chem., 2020, 11, 3179.

 

有機無機雜化智能材料

 

     有機-無機雜化材料兼具不同組分的優點，并能夠表現出相互協同增強的性能。通過非共價相互作用以自組裝的方式來實現有機和無機組分的結合來制備雜化材料，賦予了雜化材料自修複、刺激響應等動态可逆功能特性。本課題組的研究工作緻力于發展光電功能的有機無機雜化智能材料的構築方法、結構調控及功能化。

 

1.新型超分子雜化自組裝體系的構築：

     我們發展了以嵌段共聚物包覆多酸的簡單高效新方法，普适性強，不僅改善了多酸無機組分的加工性，還增強了其固有的光電功能特性。含發光稀土金屬的多酸在水溶液中的靜電複合，實現原位增強鎢铕雜多酸的熒光發射，首次有效解決了其熒光猝滅的問題。利用陽離子-中性-陽離子三嵌段共聚物/鎢铕多酸靜電複合構築了具有三維物理交聯網絡的熒光水凝膠，由于靜電複合的非共價作用動态性質，凝膠具有快速自修複性。

圖 1 快速自修複水凝膠的核殼結構示意圖和自修複行為

 

2. 刺激響應性智能雜化材料：

     利用多酸的熒光變色和電緻變色性質，開發了具有pH、溫度、電、光、CO2氣體等多種刺激響應的智能雜化材料體系。，并應用于氣體傳感、仿生、發光器件等領域。利用含發光镝的多酸熒光對環境非常敏感的特性，我們設計了CO2氣體響應的嵌段共聚物，通過CO2調控聚合物帶電量，來調控其與多酸的複合程度，實現多酸的熒光變色，應用于高靈敏度和高選擇性的CO2熒光檢測。

圖2 基于镧系多酸/嵌段共聚物組裝體的CO2熒光傳感器

 

3. 新型手性雜化材料：

     利用天然手性化合物與發光多酸陰離子之間靜電作用構築雜化組裝體，誘導多種對稱多酸産生手性，實現了兩者間的超分子手性傳遞，獲得了在溶液和薄膜中具有不對稱因子可調控性的圓偏振發光材料。通過光照、溫度、離子、小分子添加劑等實現了手性的可逆調控。
     将具有寬近紅外吸收的無機電緻變色氧化鎢納米線，引入到結晶性交聯聚合物中，獲得了近紅外光響應速度比碳納米管更快的宏觀手性螺旋驅動器。氧化鎢納米線吸收多個波長近紅外光産生光熱效應，導緻結晶聚合物的熔融，實現了快速近紅外光控的宏觀螺旋扭曲等多種運動模式。

圖3 近紅外光緻螺旋驅動器原理及其多波段近紅外光緻形變

 

近年文章發表：

Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1901202;

Chem. Commun. 2019, 55, 4949;

Chem. Commun. 2017, 53, 4390;

Commun. 2017, 38, 1600550;

Chem. Sci. 2015, 6, 7201;

Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4598.

 

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